造渣和酸洗工藝去除硅中硼及主要金屬雜質(zhì)的基礎(chǔ)研究.pdf

1、目前，硅是光伏產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的一種材料，其純度要求達到99.9999％(6N)，其中，硼雜質(zhì)的含量要嚴格控制在0.3 ppmw以下。冶金法作為一種高效、綠色、低成本的提純技術(shù)，適合我國光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求，其中，造渣精煉是冶金法中一種有效的除硼方法。
　　本論文采用造渣精煉法去除工業(yè)硅中硼雜質(zhì)，研究渣劑和工藝對除硼的影響，得出硼雜質(zhì)的去除機理和動力學(xué)模型。此外，結(jié)合酸洗工藝去除硅中金屬雜質(zhì)，研究其浸出行為和動力學(xué)模型。最后，對造

2、渣過程中產(chǎn)生的廢渣進行回收再利用。本論文的研究成果，為造渣精煉的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)，其主要研究結(jié)果如下:
　　(1)采用CaO-SiO2-CaF2渣劑除硼，造渣精煉后，硅中主要金屬沉積相是CaSi2;此外，還包含一些其它沉積相如:Si-Ca-Al，Si-Ca-Ti，Si-Fe-Ca-Al，Si-Fe-Ca-Ti和Si-Fe-Ca-Mn。在造渣過程中，最高硼的分配比(LB)可以達到4.5。
　　該渣劑的除硼機理如下:4[B]

3、+2CaO+3SiO2=2CaB2O4+3Si
　　硼雜質(zhì)先與SiO2反應(yīng)，生成BO1.5;然后與CaO反應(yīng)，生成CaB2O4進入渣相。
　　(2)采用Na2O-SiO2渣劑除硼，造渣精煉后，硅中主要金屬沉積相是Si-Fe-Ti-V;此外，還含有少量的Si-Fe-Ti、Si-Fe-Al和Si-Fe-Ca。在造渣過程中，大部分硼雜質(zhì)以氧化的形式去除，繼而擴散到空氣中，其氧化除硼機理如下:m[B](Sorl）+nNa2O(Sor

4、l)=2nNa(l)+BmOn(g)
　　硼雜質(zhì)主要被Na2O氧化，最穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物為B2O3;該反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，反應(yīng)速率表達式:1/C[B]-1/C[B]0=K2t，且反應(yīng)系數(shù)為:6.725×10-4 ppmw-1 s-1。
　　(3)在Na2O-SiO2造渣過程中，硼雜質(zhì)從硅相擴散到渣相的主要限制步是其穿過硅液邊界層，且從硅相擴散到渣相的傳質(zhì)系數(shù)隨硅液半徑的增加而減小，其值為:KB'=3.6638×10-4-10-6

5、cm/s(r=50μm-5000μm)。
　　(4)對工業(yè)硅、CaO-SiO2-CaF2造渣硅和Na2O-SiO2造渣硅進行酸洗，其最好的酸洗溶劑分別為HCl+HF、HCl和HF。其中，對CaO-SiO2-CaF2造渣硅中金屬雜質(zhì)進行酸洗動力學(xué)分析，其浸出過程符合破碎收縮模型(Cracking ShrinkingModel)，且由界面化學(xué)反應(yīng)控制。浸出速率與反應(yīng)時間的關(guān)系式:1-（1-X/1-Xi）1/3=K1t
　　(5)