苯和苯-C2H6O混合燃料低壓燃燒的實(shí)驗(yàn)與模型研究.pdf

1、化石燃料的燃燒是現(xiàn)代社會(huì)主要的能源供應(yīng)來源，在能源、工業(yè)、交通、國防等重要領(lǐng)域發(fā)揮著具有舉足輕重的作用。但大量化石燃料的消耗帶來了嚴(yán)重的能源問題和環(huán)境問題，這就需要我們一方面繼續(xù)對化石燃料開展燃燒研究以提高燃燒效率、控制燃燒污染物排放，另一方面發(fā)展生物質(zhì)燃料并對其開展燃燒研究，以獲得生物質(zhì)燃料的燃燒性能與新型污染物形成機(jī)理。這也是本論文的兩大側(cè)重點(diǎn)。
　　 在化石燃料燃燒研究方面，本論文選取苯這一結(jié)構(gòu)最簡單、沸點(diǎn)最低的芳烴燃料作

2、為研究對象。芳烴是石油產(chǎn)品及其替代燃料的重要組分，可以提高汽油的抗爆性和抗氧化性，但也會(huì)降低燃料的燃燒性能。另一方面，芳烴燃燒更能夠促進(jìn)多環(huán)芳烴(PAH)和碳煙等重要燃燒污染物的形成，特別是由于芳烴分子中已存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，更有利于研究復(fù)雜的碳煙形成機(jī)理。因此，目前對芳烴燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究將有利于發(fā)展替代燃料的燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型（下簡稱模型）和理解碳煙形成機(jī)理。基于實(shí)驗(yàn)的方便性、體系的簡單性和研究的基礎(chǔ)性，苯的燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究成為芳烴燃

3、燒研究中最為重要的課題。雖然前人已經(jīng)對苯燃燒做過大量的研究，但由于大部分實(shí)驗(yàn)工作存在探測手段限制和反應(yīng)氛圍單一等問題，無法為苯燃燒模型的發(fā)展提供充足的驗(yàn)證數(shù)據(jù)。因此，本論文利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)技術(shù)研究苯的低壓熱解和不同當(dāng)量的低壓層流預(yù)混火焰，并基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證發(fā)展了詳細(xì)的苯燃燒模型。
　　 實(shí)驗(yàn)上，在30Torr條件下開展了流動(dòng)管熱解和涵蓋貧燃、當(dāng)量、富燃情況的五種層流預(yù)混火焰(當(dāng)量分別為0.7

4、5、1.00、1.25、1.50和1.75)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，在各實(shí)驗(yàn)條件下通過掃描光電離質(zhì)譜和光電離效率譜，獲得了燃燒物種的質(zhì)荷比和電離能信息，從而鑒別出了主要產(chǎn)物、自由基、同分異構(gòu)體和PAH等各類燃燒物種的分子結(jié)構(gòu)。其中熱解實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的種類較少，而火焰中探測到分子量介于2至240之間近百種中間體及穩(wěn)定物種，且富燃火焰中探測到多種大質(zhì)量單環(huán)芳烴(MAH)和PAH。在熱解實(shí)驗(yàn)中，通過掃描溫度得到了熱解產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線;而在火焰

5、實(shí)驗(yàn)中則通過在不同光子能量下掃描燃燒爐軸向位置獲得產(chǎn)物質(zhì)譜信號的空間分布，并通過計(jì)算得到火焰物種的摩爾分?jǐn)?shù)隨火焰軸向空間位置的變化曲線。此外，在火焰實(shí)驗(yàn)中通過對各當(dāng)量火焰中溫度和物種濃度的分析，得出了關(guān)鍵物種的濃度隨當(dāng)量的變化規(guī)律。
　　 模型發(fā)展上，本論文中的苯燃燒模型是在本課題組早期芳烴模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。利用CHEMKINPro軟件對熱解和層流預(yù)混火焰進(jìn)行模擬，通過對模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的研究成果，

6、剔除了不合理的反應(yīng)路徑，更正了不準(zhǔn)確的速率常數(shù)，并加入了詳細(xì)的苯醌子機(jī)理和部分C5氧化物的反應(yīng)，從而完善并優(yōu)化了詳細(xì)的苯燃燒模型。
　　 利用生成速率(ROP)分析和敏感性分析，對熱解和各火焰中苯的分解路徑、重要中間體和典型大質(zhì)量芳烴的生成與消耗路徑進(jìn)行了詳盡分析。在熱解過程中，苯主要通過由H自由基進(jìn)攻引發(fā)的H提取反應(yīng)得到苯基，并繼續(xù)分解成更小的熱解產(chǎn)物，通過苯基與其他中間體的復(fù)合反應(yīng)還可以得到分子量更大的芳烴。在層流預(yù)混火焰中

7、，苯的初始分解過程均主要通過H提取反應(yīng)得到苯基，但該過程在貧燃和當(dāng)量條件下是由O和OH進(jìn)攻驅(qū)動(dòng)，而在富燃條件下的主要通道則與熱解實(shí)驗(yàn)相同。在貧燃和當(dāng)量條件下，苯基最主要的消耗通道是被氧化成苯氧基，苯氧基大多轉(zhuǎn)化為苯酚或被氧化成苯醌;而在富燃火焰中，苯基除了被氧化成苯氧基之外，通過單分子解離或自由基輔助開環(huán)反應(yīng)也占據(jù)一定的消耗比例。更小的碳?xì)渲虚g體和產(chǎn)物大多來自于苯氧基和苯醌的后續(xù)分解路徑。在富燃預(yù)混火焰的芳烴生長過程中，苯基是大多數(shù)芳烴

8、物種生長的起點(diǎn)，如單環(huán)芳烴的生成直接依賴于苯基與C1-C2中間體的反應(yīng)，萘、茚和聯(lián)苯則主要由苯基與C3以上中間體反應(yīng)得到。此外，各種共軛的芳烴自由基，如芐基和茚基等，也對芳烴生長和消耗起到重要的作用。
　　 在生物質(zhì)燃料燃燒研究方面，綜合考慮應(yīng)用方式、實(shí)用性、燃料同分異構(gòu)體影響等方面，本論文研究了苯摻混乙醇和二甲醚(分子式均為C2H6O)低壓預(yù)混火焰，以克服前人碳?xì)淙剂蠐交焐镔|(zhì)燃料燃燒研究工作中多采用C4以下氣態(tài)碳?xì)淙剂?、中間

9、體檢測不夠全面等問題，從而指導(dǎo)生物質(zhì)燃料分子結(jié)構(gòu)影響碳?xì)淙剂先紵^程的機(jī)理研究。在保持碳氧比的前提下，利用SVUV-PIMS技術(shù)分別探測了C2H6O摻混比為0、15％、30％和50％的四種火焰的物種構(gòu)成及濃度，研究了乙醇和二甲醚(DME)的添加對苯火焰中主要產(chǎn)物、碳?xì)渲虚g體、含氧中間體、大質(zhì)量MAH和PAH濃度的影響。在模型研究方面，通過在苯模型的基礎(chǔ)上加入乙醇和二甲醚子機(jī)理構(gòu)建了苯/C2H6O摻混燃料燃燒動(dòng)力學(xué)模型，并結(jié)合ROP分析對

10、苯/乙醇系列火焰和苯/DME系列火焰中主要路徑進(jìn)行了分析。
　　 對于不同摻混比的苯/乙醇火焰和苯/二甲醚火焰，隨著摻混比的提高，其主要產(chǎn)物中H2和H2O的濃度逐漸增加，而CO和CO2的濃度則逐漸減少。就C6以下碳?xì)渲虚g體而言，乙醇和二甲醚的添加對各自的直接分解產(chǎn)物濃度的影響最為明顯，例如乙醇主要對C2以下碳?xì)渲虚g體影響巨大，而二甲醚則主要影響CH3和CH4;此外，它們的添加對主要生成路徑涉及到其直接分解產(chǎn)物者也會(huì)具有促進(jìn)作用。

11、隨著乙醇和二甲醚摻混比的增加，C2以下含氧中間體如CH2O、CH3CHO的濃度也受到了明顯的影響，這些均與含氧燃料的分子結(jié)構(gòu)和初始分解過程密切相關(guān)。
　　 隨著乙醇和二甲醚摻混比的提高，大質(zhì)量MAH和PAH的生成也體現(xiàn)出較強(qiáng)的規(guī)律性，例如主要生成路徑涉及到含氧燃料直接分解產(chǎn)物的大質(zhì)量MAH產(chǎn)物如芐基和甲苯的生成濃度隨摻混比的增加而不斷增加，而PAH類化合物如茚、萘等的生成濃度則隨乙醇和二甲醚摻混比的提高而不斷減少。因此可以總結(jié)出

12、在苯及苯摻混C2H6O燃料火焰中，無論是大質(zhì)量MAH還是PAH，其主要生成路徑均來自于苯基與小分子的反應(yīng)，即苯基是這些火焰中芳烴生長過程的起點(diǎn)和最重要的PAH前驅(qū)體。此外，由于本工作中火焰的碳氧比恒定且含氧燃料分子中的氫碳比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯分子，因此提供了一個(gè)抑制了混合物中O原子濃度和反應(yīng)中燃料分子周圍當(dāng)?shù)匮鯘舛鹊沫h(huán)境，從而凸顯出含氧燃料對苯的替換效應(yīng)在降低PAH和碳煙形成中所具有的重要性。
　　 在本工作的基礎(chǔ)上，未來擬開展變壓力熱