納米二氧化鋯顆粒的合成及形成機(jī)理的研究.pdf

1、二氧化鋯（ZrO2）因其良好的物理和化學(xué)性能，可應(yīng)用于陶瓷、催化、傳感器、耐火材料以及耐磨材料等領(lǐng)域。納米二氧化鋯的油溶性的修飾將極大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，如油溶性的納米 ZrO2顆?？梢宰鳛橛拖喾磻?yīng)的催化劑或催化劑載體，擴(kuò)大催化應(yīng)用范圍；也可用作潤滑油添加劑，提高其耐磨性能等。
　　二氧化鋯有三種晶型，應(yīng)用較為廣泛是四方晶型的二氧化鋯（t-ZrO2）和單斜晶型的二氧化鋯（m-ZrO2）。不同晶型的納米 ZrO2顆粒的生長機(jī)理不同，可以

2、通過不同的合成方法及合成條件來調(diào)控晶型。常見的制備方法有共沉淀法、水熱法、微乳液法等。共沉淀法和水熱法制備的納米二氧化鋯顆粒通常為親水性的，使其在油相中的應(yīng)用受到了限制；微乳液法制備的納米二氧化鋯顆粒可為親油性的，但產(chǎn)物需要焙燒才能得到相應(yīng)的晶型。而最近新發(fā)展的油水界面法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低、無需焙燒即可獲得結(jié)晶良好的油溶性納米顆粒等優(yōu)點(diǎn)。
　　本論文主要采用油水界面法合成晶型可控、均勻的油溶性納米ZrO2顆粒并研究

3、其形成機(jī)理。本文較詳細(xì)討論了反應(yīng)溫度、體系NaOH濃度、反應(yīng)時間等條件對納米ZrO2顆粒形成及相轉(zhuǎn)變的影響；著重研究了向反應(yīng)體系添加相應(yīng)種晶對產(chǎn)物的晶型和尺寸的影響；深入探索了油水界面法與種晶法相結(jié)合制備納米 ZrO2顆粒的合成及相轉(zhuǎn)變機(jī)理。
　　本論文的主要研究成果如下：
　?。?）采用油水界面法制備了油溶性納米 t-ZrO2顆粒，其最佳合成條件為：反應(yīng)溫度100℃、體系NaO H濃度3.0 M、反應(yīng)時間24 h。所得顆粒

4、為球狀且分散性較好、粒徑均一，平均大小為4.0 nm。顆粒隨反應(yīng)溫度的升高而增大，隨體系NaO H濃度的升高而減小。
　　（2）采用油水界面法成功制備了油溶性納米m-ZrO2顆粒，其最佳合成條件為：反應(yīng)溫度180℃、體系NaO H濃度3.0 M、反應(yīng)時間24 h。所得顆粒為紡錘狀且分散性較好，平均大小為491.8×154.3 nm。顆粒粒徑隨反應(yīng)溫度、體系NaO H濃度的增加而增大。
　?。?）在油水界面法制備納米ZrO2顆

5、粒的過程中，反應(yīng)溫度、體系NaO H濃度以及反應(yīng)時間對晶型間的轉(zhuǎn)變有重要影響。其中反應(yīng)溫度對晶型起著主要的影響，高于140℃時為 m-ZrO2顆粒；在低于該溫度時，體系NaOH濃度低于1.0 M時為t-ZrO2和m-ZrO2的混合物，體系NaOH濃度高于1.0 M時為t-ZrO2顆粒。
　　（4）首次將種晶法與納米ZrO2顆粒的制備相結(jié)合，在不改變其他反應(yīng)條件的情況下，通過向反應(yīng)體系添加不同晶型的小顆粒種晶，可在較低的溫度和體系N

6、aO H濃度下得到相應(yīng)晶型的納米顆粒。種晶的加入不僅可以改變產(chǎn)物的晶型，而且顆粒粒徑隨種晶添加量的增多而減小。
　　（5）本文初步提出了油水界面法制備納米二氧化鋯顆粒的合成及其相轉(zhuǎn)變機(jī)理。當(dāng)油酸氧鋯與 OH-在界面上反應(yīng)后，前驅(qū)體Zr(OH)x(x-4)-(x=5)和Zr(OH)4在界面上形成ZrO2單體，在適當(dāng)?shù)臈l件下，形成亞穩(wěn)定狀態(tài)的t-ZrO2晶核。在ZrO2晶體顆粒生長的過程中，ZrO2單體的表面沉積、油酸根的表面吸附以及

7、晶核間自發(fā)的團(tuán)聚三者之間存在著激烈的競爭，且單體的表面沉積所降低的表面能要大得多。所以當(dāng)反應(yīng)溫度較低且體系 NaOH濃度較高時，ZrO2單體的表面沉積能夠降低顆粒的表面能，產(chǎn)物生長為t-ZrO2顆粒；當(dāng)反應(yīng)溫度較高或體系NaO H濃度較低時，單體的表面沉積不足以降低顆粒的表面能，此時已生成的t-ZrO2晶核聚集成m-ZrO2顆粒，以使表面能最小。當(dāng)表面吸附足夠的油酸根而使顆粒具有合適的疏水性時，納米ZrO2顆粒進(jìn)入油相，從而使得顆粒表面