抗潮濕性含硫類MOF-5晶態(tài)孔材料的定向構(gòu)筑及性質(zhì)研究.pdf

1、多孔材料廣泛應(yīng)用于分子吸附、分離提純、能源存儲(chǔ)、多相催化和藥物載體等多個(gè)領(lǐng)域。近年來，一些新型多孔材料得到系統(tǒng)開發(fā)。例如:金屬-有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)多孔聚合物、介孔硅和多孔石墨烯等。其中，金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料的研究工作取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。隨著研究的進(jìn)一步深入，制約金屬-有機(jī)框架實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題—材料的穩(wěn)定性問題逐漸凸顯。MOFs材料通常不具有類似分子篩的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，部分材料對(duì)空氣或溶劑中的極性分子，尤其是水分子，非

2、常不穩(wěn)定，易失去其高的比表面積甚至骨架結(jié)構(gòu)，直接限制了MOFs材料在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用。通過合理設(shè)計(jì)和調(diào)控，改善MOFs材料對(duì)潮濕的敏感性，將有助于推進(jìn)MOFs材料的廣泛應(yīng)用?；诖耍覀冎铝τ陂_發(fā)結(jié)構(gòu)與性能可預(yù)期、骨架具有抗潮濕性的MOFs材料，并在此基礎(chǔ)上深入研究新材料的功能特性。
　　本論文工作選用具有疏水取代基團(tuán)的線性二羧酸（3-甲基-4-苯基噻吩并[2，3b]噻吩-2，5-二羧酸，H2CH3PhTDC）作為有機(jī)配體，定向合

3、成了四核鋅氧基的類MOF-5金屬-有機(jī)框架，使對(duì)水分子或其它極性分子敏感的四核鋅金屬氧簇周圍覆蓋疏水基團(tuán)，以減少水分子對(duì)四核鋅氧簇的進(jìn)攻，從而改善金屬-有機(jī)骨架的穩(wěn)定性，最終獲得水穩(wěn)定的類MOF-5結(jié)構(gòu)。另外，在保持框架結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上，通過原位合成的辦法，將Co2+過渡金屬離子引入四核金屬氧簇中，獲得雜核金屬氧簇構(gòu)筑的類MOF-5結(jié)構(gòu)，期待通過金屬離子的摻雜賦予材料一些獨(dú)特的光電特性?？紤]到金屬-有機(jī)骨架中富含硫原子，在硫原子的驅(qū)動(dòng)下

4、，嘗試將Ag+金屬離子固載到類MOF-5結(jié)構(gòu)中，研究銀修飾類MOF-5在分子選擇性吸收方面的性能。圍繞上述內(nèi)容開展研究，得到了以下研究成果:
　　(1)使用羧酸鄰位具有疏水基團(tuán)的3-甲基-4-苯基噻吩并[2，3b]噻吩-2，5-二羧酸作為有機(jī)配體，采用溶劑熱法合成了四核鋅氧簇金屬-有機(jī)框架，Zn4O(CH3PhTDC)3(1)。我們通過粉末衍射實(shí)驗(yàn)和表面疏水角測量實(shí)驗(yàn)，對(duì)化合物1的穩(wěn)定性進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在潮濕條件下疏水基團(tuán)

5、的引入，極大的改善Zn4O(CH3PhTDC)3抗防潮性。通過氣體吸附測試，我們系統(tǒng)的研究了材料的CO2吸附性能和常壓下的氫氣存儲(chǔ)能力。表面光電壓性能測試(SPS)表明該MOF材料屬于n型的半導(dǎo)體材料。
　　(2)通過原位合成的辦法，成功將Co2+過渡金屬離子引入四核金屬氧簇中，獲得雜核金屬氧簇構(gòu)筑的類MOF-5結(jié)構(gòu)CoZn3O(CH3PhTDC)3(2)和Co1.4Zn2.6O(CH3PhTDC)3(3)。紫外和熒光光譜測試表明

6、，Co2+金屬離子的摻雜拓寬了MOFs材料在可見光區(qū)域的吸收，同時(shí)也賦予了材料較好的熒光特性。表面光電壓性能測試結(jié)果表明，相對(duì)于化合物1，2和3晶體的導(dǎo)體類型發(fā)生了改變:從n型半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體材料，且特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這說明金屬Co2+的摻雜改變了晶體材料的導(dǎo)電類型，同時(shí)對(duì)晶體的導(dǎo)電性也有促進(jìn)作用，這可能歸因于能帶的系統(tǒng)變化。
　　(3)通過浸漬法，成功獲得了Ag+修飾的類MOF-5材料，Ag0.36Zn4O(CH3P