自組裝兩親型硼酸傳感器.pdf

1、人類不停地獲取自然界的靈感，超分子化學(xué)的發(fā)展是這一追逐過程的必然結(jié)果。它不局限于依靠傳統(tǒng)共價(jià)鍵建立的分子體系，著眼于更寬廣的非共價(jià)作用，向自然變遷和生命演化學(xué)習(xí)通過超越分子的形式，發(fā)現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)，研究變化的過程，開發(fā)對(duì)人類有益的功能。主-客體化學(xué)處于超分子化學(xué)的核心，特別是在有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)交叉的領(lǐng)域，通過化學(xué)傳感器選擇性地錨定靶向物，再通過報(bào)告基團(tuán)表達(dá)所需要的信息是超分子化學(xué)家孜孜以求的目標(biāo)。生命過程離不開水，要達(dá)到在水相中的檢測(cè)對(duì)傳

2、感器的設(shè)計(jì)提出更高的要求，這是因?yàn)槌肿踊瘜W(xué)所依賴的氫鍵、疏水作用、范德華力、π-π堆積于水溶液中受到較大干擾，此時(shí)可逆的共價(jià)作用變得尤為顯著。對(duì)硼酸與羥基相互作用的研究開展百年來，通過鄰二醇結(jié)構(gòu)識(shí)別糖及糖相關(guān)生命物質(zhì)是該領(lǐng)域十分關(guān)鍵的突破。作為螯合位點(diǎn)，在合適位置引入硼酸的傳感器對(duì)糖的結(jié)構(gòu)特征和手性信息都能有所反映。
　　隨著研究的開展，對(duì)硼酸和糖作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)越加清晰，性能優(yōu)異的傳感器也紛紛涌現(xiàn)。盡管如此，糖在水中以形態(tài)不同組

3、成不定的異構(gòu)體存在，欲達(dá)到對(duì)某種糖的絕對(duì)的選擇性，合成化學(xué)仍有許多障礙需要跨越。本論文另辟蹊徑，提出利用自組裝的硼酸傳感器來實(shí)現(xiàn)對(duì)糖的檢測(cè)。得益于超分子體系靈活的組裝形式，以硼酸成酯的反應(yīng)為契機(jī)，引導(dǎo)體系向適應(yīng)糖結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變，從而獲得所關(guān)注的信息。
　　論文共分為四章。
　　第一章介紹硼酸與鄰二醇結(jié)合的基本原理，和反應(yīng)涉及的影響因素。對(duì)糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)要描述，列舉一系列優(yōu)秀的基于硼酸的傳感體系，分析傳感器的特征并探討設(shè)計(jì)過程

4、中需要考慮的要點(diǎn)。同時(shí)介紹了手性自組裝的研究進(jìn)展，綜述溶液相中苝類染料分子手性聚集體的組裝模式和基本物理化學(xué)性質(zhì)。提出本論文的研究設(shè)想。
　　第二章首先介紹單硼酸傳感器Q1的合成方法及表征。堿性溶液中Q1為兩性離子，濃度超過臨界聚集濃度時(shí)，動(dòng)態(tài)光散射和熒光光譜都顯示其發(fā)生聚集。向Q1溶液中分別加入果糖和葡萄糖后進(jìn)行pH滴定實(shí)驗(yàn)，果糖全程未能在長(zhǎng)波長(zhǎng)處產(chǎn)生新的熒光發(fā)射峰，葡萄糖引入則可以在510nm處觀察到excimer發(fā)射。動(dòng)態(tài)光

5、散射實(shí)驗(yàn)揭示了此時(shí)聚集的顆粒較未加葡萄糖時(shí)更大，說明聚集的模式因?yàn)槠咸烟桥c硼酸1∶2結(jié)合而發(fā)生變化，使聚集更為有序，芘基之間發(fā)生有效堆積從而形成excimer。pH10.0水溶液中進(jìn)行糖滴定，葡萄糖產(chǎn)生了獨(dú)一無二的長(zhǎng)波長(zhǎng)響應(yīng)，但是果糖仍能競(jìng)爭(zhēng)硼酸位點(diǎn)而對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生影響。因此吳欣提出“knock-out”的概念，以苯硼酸掩蔽果糖，使溶液中的葡萄糖能夠更好結(jié)合Q1。Q1對(duì)葡萄糖的檢測(cè)性能可與目前最好的葡萄糖化學(xué)傳感器比擬。
　　第三章介

6、紹含硼酸基團(tuán)的苝衍生物Q2，能夠通過誘導(dǎo)自組裝表達(dá)糖分子的手性信息。Q2的設(shè)計(jì)原理在于以較短的連接臂連接硼酸和熒光團(tuán)獲得較Q1緊湊的結(jié)構(gòu)，兩側(cè)陽離子的引入能夠改善組裝單元苝的水溶性，化合物通過簡(jiǎn)單的兩步反應(yīng)即可定量獲得。Q2易溶于甲醇，水中則高度聚集，pH10緩沖液中由于正電荷被中和顯示更強(qiáng)的自聚集性能。用吸收光譜法考察了甲醇-水混合溶劑中Q2的聚集行為發(fā)現(xiàn)溶液中存在單體和聚集體的平衡。葡萄糖的加入破壞這種平衡，吸收光譜形狀改變，熒光猝

7、滅，放置一段時(shí)間后溶液中有紅色聚集顆粒析出。聚集的過程中協(xié)同發(fā)生由糖引起的苝分子定向排列，CD光譜上可觀察到激子偶合信號(hào)。異構(gòu)體中帶有兩對(duì)羥基的D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖和D-甘露糖都能產(chǎn)生CD信號(hào)，CD信號(hào)方向與糖環(huán)羥基的取向具有相關(guān)性。較為意外的是改變緩沖液中甲醇的含量能夠獲得構(gòu)型相反的聚集體，核磁共振波譜實(shí)驗(yàn)表明硼酸-葡萄糖絡(luò)合物的手性變化是促使聚集體手性翻轉(zhuǎn)的重要原因。應(yīng)用Q2的熒光光譜和CD光譜，可實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖濃度和對(duì)映

8、體過量(e.e.)的檢測(cè)。
　　第四章屬電分析化學(xué)范疇，自組裝方法應(yīng)用于玻碳電極表面的修飾，分析對(duì)象為茜素紅S(ARS)和多巴胺等兒茶酚衍生物。長(zhǎng)鏈溴代烷烴與吡啶硼酸通過酸堿反應(yīng)得到表面活性的Q3，對(duì)離子六氟磷酸根迸一步降低Q3的水溶性。簡(jiǎn)單的蒸涂即可使Q3于電極表面自發(fā)形成單層膜。首先研究了Q3與ARS的作用。ARS的電化學(xué)反應(yīng)有兩個(gè)典型的雙電子雙質(zhì)子過程，與硼酸結(jié)合后其中的一對(duì)反應(yīng)被抑制。DigiSim擬合和Laviron方程

9、對(duì)表面電子遷移速率分析都說明Q3單分子層組裝膜的存在，ARS與Q3自組裝層的結(jié)合則符合Langmuir吸附模型，結(jié)合常數(shù)為K=1.3×105M-1。兒茶酚所形成硼酯在0.66Vvs.SCE產(chǎn)生特殊的氧化峰，可資定量分析多巴胺等衍生物的結(jié)合，獲得的結(jié)合常數(shù)為兒茶酚(8.4×104M-1)，咖啡酸(7.5×104M-1)，多巴胺(1.0×104M-1)及左旋多巴(8×103M-1)。成酯反應(yīng)、疏水作用、靜電力等因素綜合作用是導(dǎo)致這些結(jié)合差異