PEO-PAA星形聚合物刷的合成及模板法制備無機納米材料.pdf

1、多臂星形聚合物分子刷是一種具有三維拓撲結(jié)構(gòu)高度支化的聚合物。該類共聚物的單分子也是一種多孔結(jié)構(gòu)的大分子，且具有端基官能團濃度高的特性。和其對應的線性聚合物結(jié)構(gòu)相比，多臂星形聚合物分子刷具有高溶解性、低粘度以及優(yōu)良的熱力學性能。另外，聚合物分子刷因其獨特的物理化學性能，已經(jīng)在不同領域得到廣泛應用，特別是利用多臂星形刷狀共聚物形成的單分子膠束作為有機功能模板，制備無機納米材料應用于磁場誘導的自組裝、生物成像技術、藥物控制釋放、光催化、發(fā)光二

2、極管等許多領域，越來越受到科研工作者的廣泛關注。本文綜合利用陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基反應（ATRP）合成了一系列以α-環(huán)糊精(α-CD)為核的聚環(huán)氧乙烷/聚丙烯酸（PEO/PAA）雙親水性多臂星形刷狀共聚物，并利用合成的多臂星形聚合物刷自組裝形成的單分子膠束作為模板，分別制備了球形四氧化三鐵(Fe3O4)納米晶體簇，一維(1D)Fe3O4納米晶體簇以及硒化鎘(CdSe)納米晶簇，并對其進行詳細的表征。本工作目前還未見報道。具體工作如下

3、:
　　(1)以α-CD為核，多臂星形聚合物分子刷的合成
　　綜合利用陰離子聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法，合成了兩種新穎結(jié)構(gòu)的、以α-CD為核的PEO/PAA多臂星形刷狀聚合物。并利用凝膠滲透色譜(GPC)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)等手段對聚合物分子刷以及中間產(chǎn)物進行了表征。結(jié)果表明，合成的多臂星形刷狀共聚物的結(jié)構(gòu)與設計的分子結(jié)構(gòu)一致。一種是以α-CD為核，第一嵌段是以親水鏈

4、段PEO為主鏈，PAA為功能接枝側(cè)鏈，第二嵌段也是親水鏈段PEO結(jié)構(gòu)的多臂星形刷狀嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO。另一種是以α-CD為核，以親水鏈PEO為主鏈，PAA為功能側(cè)鏈的雙親水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA。兩種多臂星形刷狀共聚物均是水溶性的，分子量分布較窄，PDI介于1.08～1.18。
　　(2)以水溶性多臂星形刷狀嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的單分子膠束為模板制備超順磁性Fe3O

5、4納米晶體簇
　　首先利用合成的水溶性多臂星形刷狀共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO制備單分子膠束，然后以該單分子膠束為模板，利用PAA鏈段的羧基(-COOH)功能基團與前驅(qū)體化合物中金屬離子的配位作用原位制備Fe3O4納米晶體簇，分別利用透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率透射電鏡（HR-TEM）、動態(tài)光散射(DLS)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜儀(EDS)、超導量子干涉儀(SQUID)對單分

6、子膠束模板和Fe3O4納米晶體簇進行表征。TEM表征顯示單分子膠束模板的平均直徑為33±3.6nm，球形Fe3O4納米晶體簇的平均直徑是30±3.2nm，且尺寸均一。當Fe3O4前驅(qū)體與PAA鏈段的摩爾比為2∶1時，得到Fe3O4納米晶體簇的亞結(jié)構(gòu)單元（Fe3O4納米晶體）的平均直徑為3.6±0.4nm。隨著摩爾比增加到6∶1，F(xiàn)e3O4納米晶體的平均直徑增加到7.6±1.4nm。并且球形Fe3O4納米晶體簇在室溫下表現(xiàn)出超順磁性行為以

7、及高度水分散性。
　　(3)以雙親水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的單分子膠束為模板，綜合利用磁場誘導的自組裝和光致交聯(lián)制備超順磁性1D Fe3O4納米晶體簇.
　　首先以多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的單分子膠束為模板，利用PAA鏈段的-COOH功能基團與前驅(qū)體化合物中金屬離子的配位作用原位制備了Fe3O4納米晶體簇，然后通過親核取代反應將多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA末端的溴原子（-Br）轉(zhuǎn)換為可光致交聯(lián)的

8、疊氮基團(-N3)，結(jié)合磁場誘導的自組裝和光致交聯(lián)制備了1D Fe3O4納米晶體簇。分別利用FT-IR、TEM、HR-TEM、DLS、AFM、XRD、EDS、SQUID對單分子膠束模板、球形Fe3O4納米晶體簇、-N3基團的引入以及1D Fe3O4納米晶體簇進行表征。TEM顯示單分子膠束模板的平均直徑為24±2.6nm，球形Fe3O4納米晶體簇的平均直徑為21±2.9nm，組成Fe3O4納米晶體簇的Fe3O4納米晶體的平均直徑為3.8±

9、0.5nm，且尺寸均一。研究表明磁場強度在合適的范圍內(nèi)，磁場強度越大，得到的1D Fe3O4納米晶體簇越長且越粗;而當磁場強度過小或者過大時均得不到1D Fe3O4納米晶體簇。并且1D Fe3O4納米晶體簇在室溫下表現(xiàn)出超順磁行為和高度的水分散性。
　　(4)以水溶性多臂星形嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的單分子膠束為模板，制備CdSe納米晶簇.
　　以多臂星形聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的單分

10、子膠束為模板，利用前驅(qū)體化合物NaHSe和Cd(acac)2與PAA鏈段的-COOH功能基團強的配位作用原位制備了CdSe納米晶簇。分別用TEM、HR-TEM、AFM、XRD、EDS、紫外-可見分光光度計(UV-vis)、熒光分光光度計對單分子膠束模板和CdSe納米晶簇進行了表征。結(jié)果表明CdSe納米晶簇是球形且尺寸均一，平均直徑為29±3.3nm，構(gòu)成這些CdSe納米晶簇的CdSe量子點的平均直徑為3.2±0.3nm。CdSe納米晶簇