含介孔改性ZSM-5催化劑的研制及其在甲醇制丙烯(MTP)反應中的應用.pdf

1、丙烯是石油化工的重要原料之一，被廣泛地用于生產聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等各類化工產品。近年來丙烯衍生物需求強勁，使得長久以來在傳統(tǒng)工藝中作為乙烯副產品的丙烯供求關系非常緊張。同時由于作為原料的石油資源的緊缺，造成目前石油價格的大幅波動，促使以天然氣和煤為碳源的甲醇制丙烯(MTP)工藝引起眾多的關注。另外，基于我國煤炭資源相對豐富，而石油資源相對匱乏的資源現(xiàn)狀，結合煤化工和甲醇烯烴化技術，這為我國化石能源的綜合利用開辟了一條新路線，使我國

2、能夠擺脫對于石油資源特別是進口石油的過度依賴，有利于國家能源安全的保障。
　　 MTP工藝基于Mobil公司首次發(fā)現(xiàn)的甲醇制汽油(MTG)反應，然而到目前為止，這一反應由于催化劑在傳質、積炭上的問題以及反應本身的特點所導致的問題，仍然沒有成功得到大規(guī)模的工業(yè)化經(jīng)濟運行。對于MTP反應本身機理的研究很多，反應規(guī)律的研究尚有很多需完善之處，提高催化劑的穩(wěn)定性和丙烯選擇性是MTP過程中的關鍵點。因此，研究催化劑在該反應中的催化行為，并

3、在此基礎上開發(fā)出性能卓越的MTP催化劑具有重大現(xiàn)實意義。
　　 針對現(xiàn)有MTP催化劑存在的失活快、烯烴產物選擇性相對較低等問題，本文開展了一系列關于沸石催化劑結構改性以及表面化學性質修飾等研究工作，以期獲得更好的催化劑穩(wěn)定性以及更高的丙烯和總烯烴選擇性，主要工作內容包括：
　　 (1)成功使用了堿處理脫硅法在低硅ZSM-5沸石中引入介孔；優(yōu)化了低硅沸石上堿處理溫度、處理時間與引入介孔效果、沸石酸性質間的關系；發(fā)現(xiàn)了堿處理

4、脫硅過程中伴生脫鋁的現(xiàn)象；改性后的ZSM-5催化劑在MTP反應中展現(xiàn)了優(yōu)良的催化穩(wěn)定性；該方法為微介孔沸石催化劑的制備及其在MTP反應中的應用打下了堅實的基礎。
　　 (2)成功使用CMK-3硬模板法制備了高硅微介孔ZSM-5催化劑；并考察了SBA-15母模板的結構特點以及ZSM-5沸石的合成條件對微介孔ZSM-5催化劑合成效果的影響；將該高硅微介孔ZSM-5催化劑應用于MTP反應，它在高空速下展現(xiàn)了良好的催化活性和穩(wěn)定性。

5、r>　　 (3)發(fā)明了一種新穎簡便的硬模板連續(xù)轉移法用于微介孔沸石的合成；該方法創(chuàng)新性地將SBA-15介孔孔道中P123分子在惰性氣氛下炭化而作為沸石中介孔形成的硬模板使用，它還具有親水性好、分散均勻、易去除等優(yōu)點；該方法實現(xiàn)了微介孔沸石的原位合成，原料利用率高，為微介孔沸石的規(guī)?；铣砷_辟了新途徑；使用該方法制備的微介孔ZSM-5催化劑在MTP反應中展現(xiàn)了顯著提高的催化穩(wěn)定性。
　　 (4)采用將納米金的修飾后的ZSM-5催

6、化劑應用于MTP反應，通過納米金加氫性能抑制單環(huán)芳烴脫氫生成稠環(huán)芳烴而導致的催化劑積炭失活；在反應中通過發(fā)現(xiàn)nano-Au/ZSM-5催化劑上甲烷與芳烴選擇性的變化證實了甲醇烯烴化過程中的脫氫反應受到抑制；同時，通過DFT計算表明：納米金能夠穩(wěn)定MTP催化劑脫氫積炭反應的中間體從而降低積炭速率；這為具有更高活性和更好催化穩(wěn)定性的甲醇烯烴化反應催化劑的設計提供了一個新思路。
　　 (5)考察了多種貴金屬包括Ru、Pt的引入對ZSM