ZSM-5催化劑在多周期甲醇制丙烯反應(yīng)中結(jié)構(gòu)性質(zhì)及反應(yīng)規(guī)律的研究.pdf

1、甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP)工藝是非石油路線增產(chǎn)丙烯的重要方法，是將我國(guó)多煤少油的資源狀況與基礎(chǔ)化工原料需求相結(jié)合的關(guān)鍵步驟，對(duì)奠定我國(guó)未來(lái)化工產(chǎn)業(yè)格局具有重要意義。工業(yè)MTP裝置中采用ZSM-5催化劑，由于其不可避免地會(huì)發(fā)生失活，需要經(jīng)歷多個(gè)反應(yīng)-再生周期確保長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的產(chǎn)出。如何有效管控催化劑的狀態(tài)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命是一個(gè)重要的科學(xué)命題。
　　本文圍繞MTP工業(yè)裝置中催化劑在多周期反應(yīng)-

2、再生操作中結(jié)構(gòu)性質(zhì)與反應(yīng)特性的關(guān)聯(lián)展開(kāi)。首先通過(guò)分析實(shí)際工業(yè)多周期催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能在多周期中的變化規(guī)律，研究催化劑具體結(jié)構(gòu)參數(shù)變化與多周期MTP反應(yīng)行為差異的關(guān)系。再借助高溫水蒸氣處理手段，制備不同脫鋁程度的ZSM-5催化劑樣品，探究脫鋁失活對(duì)ZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其MTP反應(yīng)規(guī)律的影響，提出通過(guò)催化劑關(guān)鍵性質(zhì)的匹配利用水蒸氣處理來(lái)模擬多反一再周期樣品的方法。最后研究了多反-再周期中ZSM-5催化劑積炭的性質(zhì)，建立了不同反-再

3、周期失活催化劑的再生動(dòng)力學(xué)，并將動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵參數(shù)與催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了的關(guān)聯(lián)。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.借助XRD、NH3-TPD等系列表征手段，對(duì)工業(yè)多周期催化劑性質(zhì)，尤其是孔道結(jié)構(gòu)與酸性質(zhì)的變化進(jìn)行了考察，并進(jìn)一步探究催化劑樣品的反應(yīng)特性的變化規(guī)律。結(jié)果表明，伴隨多周期的進(jìn)行，催化劑的骨架結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，部分骨架鋁流失，相對(duì)結(jié)晶度下降明顯，酸性出現(xiàn)明顯下降，產(chǎn)生較多8-12nm的介孔。催化劑伴隨多周期的進(jìn)行其活性有一定的下

4、降，且整體的丙烯選擇性也呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。
　　2.考察了水蒸氣處理前后催化劑性質(zhì)的改變，建立了以水熱處理為手段的快速失活評(píng)價(jià)方法，借助表征手段闡明了水蒸氣處理對(duì)于催化劑性質(zhì)的調(diào)控作用。結(jié)果表明，600℃的高溫水蒸氣處理確實(shí)能夠快速破壞催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，整體酸性下降;與此同時(shí)，催化劑的孔結(jié)構(gòu)“破壞”程度較小，最明顯的變化是介孔孔徑的分布，3.5nm-4nm的“小介孔”的分布增加。從脫鋁角度出發(fā)，通過(guò)對(duì)比水蒸氣處理

5、樣品與工業(yè)多周期催化劑的各項(xiàng)性質(zhì)，建立了以水蒸氣處理為手段對(duì)實(shí)際多周期的樣品進(jìn)行模擬匹配的方法。
　　3.考察了單周期中MTP反應(yīng)過(guò)程中催化劑的積炭失活行為過(guò)程及規(guī)律。合理地設(shè)計(jì)并制備了一個(gè)完整失活周期中不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的催化劑樣品，通過(guò)分析各個(gè)樣品的積炭性質(zhì)，包括積炭量、積炭物種、積炭位置以及催化劑酸性中心和骨架結(jié)構(gòu)的變化，揭示了單周期內(nèi)MTP反應(yīng)過(guò)程中催化劑上積炭的生長(zhǎng)衍變規(guī)律，并進(jìn)一步探究和分析了多周期樣品的積炭行為的差異，將其