水體中全氟磺酸類化合物及其替代物的分析方法.pdf

1、全氟有機(jī)化合物（Per-and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一類典型的持久性有機(jī)污染物(Persistant organic pollutants，POPs)，由于其在環(huán)境中難以降解，在全球范圍內(nèi)可進(jìn)行長距離遷移，具有生物累積性以及對人體的潛在毒性而引起人們的廣泛關(guān)注。它廣泛應(yīng)用于人們的日常生產(chǎn)生活中，可以通過直接或者間接的方式進(jìn)入到各種環(huán)境介質(zhì)中。2009年，作為一種新型持久性有機(jī)污染物，全氟辛

2、烷磺酸化合物(Perfluorooctane sulfonate，PFOS)被列入斯德哥爾摩公約受控名單。PFOS使用的逐漸禁止催生了很多其替代物的產(chǎn)生，其中很重要的兩類是調(diào)聚磺酸化合物(Fluorotelomer sulfonates，F(xiàn)TSs)以及氯代多氟醚基磺酸化合物(Chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonates，Cl-PFAESs)。
　　本文以全氟磺酸類化合物(Perfluor

3、oalkane sulfonates，PFSAs)這一類典型的POPs以及新型替代物FTSs和Cl-PFAESs作為研究對象，進(jìn)行了以下的研究工作。
　　首先，我們采集了我國東部地區(qū)不同城市的13條主要河流河水樣品，利用固相萃取(Solid phase extraction)作為樣品的前處理方法，比較分析了3種常用SPE萃取柱（Sep-Pak C18，Oasis HLB，Oasis WAX）對目標(biāo)分析物的富集效率并對影響SPE效率

4、的因素比如pH值、淋洗液的組成、洗脫液的用量進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定了PFSAs及其新型替代物的前處理方法:使用Oasis WAX固相萃取柱，在pH值接近中性(pH≈6.0)的條件下進(jìn)行樣品的富集，萃取柱上樣完成并且經(jīng)過干燥后，使用4 mL甲醇作為淋洗液淋洗萃取柱以盡量去除來自于環(huán)境基質(zhì)的干擾，降低基質(zhì)效應(yīng)。最后使用6 mL堿性甲醇溶液(0.1％ NH4OH)作為洗脫液，將目標(biāo)化合物從萃取柱上洗脫下來。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明目標(biāo)化合物的回收率完全滿足

5、實(shí)際環(huán)境樣品分析的要求:除全氟癸烷基磺酸(Perfluorodecane sulfonate，PFDS)回收率為56.5％外，其它目標(biāo)化合物的回收率均在92.4-110.7％之間。
　　其次，我們建立了兩種不同的儀器分析方法，實(shí)現(xiàn)了對PFSAs及其替代物的定性與定量分析。方法之一是超高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)檢測的方法，另一方法為超高效液相色譜串聯(lián)軌道離子肼三位一體高分辨質(zhì)譜（UHPLC-Orbitr

6、ap Tribrid HRMS）檢測的方法。對重要的方法學(xué)參數(shù)比如選擇性、線性、方法檢出限和定量限、準(zhǔn)確度、精確度、回收率和基質(zhì)效應(yīng)等進(jìn)行了評估和比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法都可用PFSAs及其替代物的同時(shí)定性與定量分析。對于化合物的定性分析，UHPLC-Orbitrap TribridHRMS方法是利用液相色譜的保留時(shí)間和目標(biāo)分析物的一級離子及其二級碎片的質(zhì)量精度實(shí)現(xiàn)的:一般來說，測得的碎片質(zhì)量偏差小于5 ppm時(shí)，可認(rèn)為是同一碎片離

7、子。實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果是令人滿意的，對于一級離子，各個(gè)目標(biāo)分析物測得的質(zhì)量偏差均小于0.8 ppm，對于二級碎片，其測得的質(zhì)量偏差均小于3.3 ppm，完全滿足定性分析的要求;對于UHPLC-MS/MS方法，除參照液相色譜的保留時(shí)間外，還需要比較定量離子與定性離子的響應(yīng)比值。相對來說，UHPLC-OrbitrapTribrid HRMS方法由于其高分辨率和高質(zhì)量精度使其對物質(zhì)的定性結(jié)果比UHPLC-MS/MS更可靠。因?yàn)樵诘蜐舛葪l件下，一級

8、離子碎裂成二級碎片的數(shù)量有限使得二級碎片離子響應(yīng)不穩(wěn)定而難以計(jì)算定量離子與定性離子響應(yīng)的比值。對于定量分析，UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法是在全掃描和數(shù)據(jù)依賴性二級碎片采集(Full Scan/data-dependent MS2 Acquisition，F(xiàn)ull scan/DDA)下，利用一級離子（即母離子）進(jìn)行定量;UHPLC-MS/MS方法則是在質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測模式(Multiple reaction m

9、onitoring，MRM)下進(jìn)行的，利用一級離子碎裂為二級離子的選擇性離子流圖進(jìn)行定量。相對來說，使用UHPLC-MS/MS方法定量能更好的去除環(huán)境基質(zhì)干擾，降低基質(zhì)效應(yīng)。兩方法的方法確認(rèn)結(jié)果為:UHPLC-MS/MS，線性關(guān)系相關(guān)系數(shù)r＞0.998，方法檢出限12-54 pg·L-1，準(zhǔn)確度90.9-127％，精確度0.2-9.9％，基質(zhì)效應(yīng)96.4-104％; UHPLC-Orbitrap TribridHRMS，線性相關(guān)系數(shù)r＞

10、0.999，方法檢出限7.1-62 pg·L-1，準(zhǔn)確度88.2-118％，精確度0.1-11.3％，基質(zhì)效應(yīng)88.8-151％。
　　最后，采集了我國東部地區(qū)13條主要河流河水樣品，將兩種方法用于實(shí)際樣品的定性和定量分析。樣品中各類物質(zhì)的檢測結(jié)果為:對于UHPLC-MS/MS，PFSAs測得的濃度范圍為0.11-424 ng·L-1，F(xiàn)TSs為0.1-0.3 ng·L-1，6∶2 Cl-PFAES為1.9-40.2 ng·L-1