微納過渡金屬復(fù)合物的制備及其催化NH3BH3放氫性能研究.pdf

1、氫能作為一種安全、環(huán)保、高效的清潔能源受到了人們的廣泛關(guān)注，氫氣的制備、儲存、運(yùn)輸是氫能利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，因而研發(fā)高容量的新型儲氫材料對氫能的應(yīng)用有著重要的意義。氨硼烷NH3BH3(AB)的密度低、穩(wěn)定性好、容量高(19.6wt％)，但在沒有催化劑存在的情況下水解動力學(xué)性能較差，這嚴(yán)重阻礙了NH3BH3在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。本論文以NH3BH3體系作為研究對象，在全面綜述NH3BH3放氫體系研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，全面系統(tǒng)地研究了過渡金屬催化劑及

2、其復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)和對NH3BH3放氫性能的影響。
　　(1)本文首先采用原位法合成了Ag@Co@Ni三層核殼催化劑，并對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、生長機(jī)理以及催化NH3BH3水解放氫性能進(jìn)行了研究。微觀結(jié)構(gòu)的分析表明，三層核殼催化劑是由Ag核、內(nèi)層Co殼和外層Ni殼組成的非晶態(tài)物質(zhì)。其中雙殼結(jié)構(gòu)的厚度隨著鈷和鎳含量的不同而變化，當(dāng)鈷和鎳的摩爾比例是1∶1時(shí)，Ag0.04@Co0.48@Ni0.48的核殼結(jié)構(gòu)最明顯，粒徑大小約為45-5

3、0 nm。三層核殼結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理主要是基于在弱還原劑NH3BH3存在的情況下，不同金屬離子氧化還原電位以及不同金屬之間相對磁導(dǎo)率的差異。與二元核殼催化劑相比，三元Ag0.04@Co0.48@Ni0.48核殼催化劑具有較高的催化活性。室溫下，Ag0.04@Co0.48@Ni0.48催化NH3BH3水解放氫反應(yīng)在7 min內(nèi)即可完成，最大放氫速率為2481.4 mL·min-1·g-1，反應(yīng)的活化能僅為39.37 kJ·mol-1，該反應(yīng)相

4、對于催化劑的濃度為一級反應(yīng)。微觀結(jié)構(gòu)的分析表明，催化劑獨(dú)特的三層核殼結(jié)構(gòu)為其提供了較多的催化活性位點(diǎn);另外，三元組分中金屬間的協(xié)同催化作用優(yōu)于二元組分。因此，Ag0.04@Co0.48@Ni0.48三層核殼催化劑表現(xiàn)出了最佳的催化活性。
　　(2)對原位合成的非晶態(tài)Ag0.04@Co0.48@Ni0.48/石墨烯(rGO)復(fù)合催化體系的研究表明，采用不同還原程度的石墨烯為載體可以實(shí)現(xiàn)催化劑的可控生長，降低核殼催化劑的尺寸并有效控制

5、粒徑的大小。催化劑的粒徑隨著石墨烯還原程度的升高而減小，高溫?zé)徇€原的石墨烯rGO(H)上負(fù)載的催化劑粒徑最小，約為10-15 nm，這主要是由于不同還原程度的石墨烯表面上C=O和C-O官能團(tuán)數(shù)量和空間位阻的差異。在石墨烯的表面上，C=O的位阻效應(yīng)強(qiáng)于C-O，當(dāng)C=O數(shù)量較多時(shí)，粒徑較大的顆粒容易形成，而C-O數(shù)量較多時(shí)則會促進(jìn)小顆粒的形成。因此，Ag0.04@Co0.48@Ni0.48粒徑大小依次為:水熱法還原的石墨烯rGO(S)＞Na

6、BH4還原的石墨烯rGO(N)＞高溫?zé)徇€原的石墨烯rGO(H)。粒徑的減小使催化劑表面的活性位點(diǎn)增多，因而粒徑最小的Ag0.04@Co0.48@Ni0.48/rGO(H)表現(xiàn)出最高的催化活性。室溫下，Ag0.04@Co0.48@Ni0.48/rGO(H)催化NH3BH3水解反應(yīng)在3.5 min內(nèi)即可完成，最大放氫速率為4377.8 mL·min-1·g-1，反應(yīng)相對于催化劑的濃度為一級反應(yīng)。
　　(3)對原位法合成的Cu@FeCo

7、核殼催化體系的研究表明，Cu核的引入有效降低了成本，三元組分之間協(xié)同作用有效提高了催化性能，當(dāng)Cu∶Fe∶Co的摩爾比為3∶1∶6時(shí)，三元組分之間的協(xié)同作用最好，Cu0.3@Fe0.1Co06的催化性能最佳。微觀結(jié)構(gòu)顯示Cu0.3@Fe0.1Co0.6核殼催化劑的粒徑大小約為10-15 nm左右。動力學(xué)研究表明，室溫下，Cu0.3@Fe0.1Co0.6催化NH3BH3水解放氫反應(yīng)在3 min內(nèi)即可完成，最大放氫速率為6674.2 mL·

8、min-1·g-1，反應(yīng)活化能為38.75 kJ·mol-1，該反應(yīng)相對于催化劑的濃度為一級反應(yīng)。
　　(4)對原位合成的FeCo/碳材料過渡金屬復(fù)合催化體系的研究表明，F(xiàn)e和Co的含量對催化劑的活性有著重要的影響，當(dāng)Co的摩爾含量為0.7時(shí)，F(xiàn)e0.3Co0.7具有最佳的催化活性，但磁性顆粒間存在團(tuán)聚現(xiàn)象。采用輕質(zhì)碳材料碳凝膠(C)和石墨烯(rGO)為載體后，復(fù)合催化劑中Fe0.3Co0.7納米顆粒得到了很好地分散。它們對Fe0

9、.3Co0.7的最大負(fù)載量分別高達(dá)40 wt％和50 wt％。室溫下，對NH3BH3水解反應(yīng)動力學(xué)性能的研究表明:在40 wt％ Fe0.3Co0.7/C催化作用下，NH3BH3水解反應(yīng)在2.0 min內(nèi)即可完成，最大放氫速率可達(dá)13695.6 mL·min-1·g-1;在50wt％ Fe0.3Co0.7/rGO復(fù)合催化劑催化作用下，NH3BH3水解反應(yīng)在1.0 min內(nèi)即可完成，最大放氫速率高達(dá)13915.7 mL·min-1·g-1