苯并噁嗪樹脂的合成、改性及性能研究.pdf

1、苯并噁嗪是以胺類、酚類和醛類化合物為原料合成的一類含氮雜環(huán)化合物。該樹脂在熱處理或有催化劑作用下可交聯(lián)聚合，形成類似酚醛樹脂的含氮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于苯并噁嗪具有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，并且在固化過程中不釋放小分子，故而聚苯并噁嗪作為一種新型的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的電絕緣性、高的熱氧穩(wěn)定性、良好的阻燃性、穩(wěn)定的絕緣性、優(yōu)異的力學(xué)性能。特別值得關(guān)注的是苯并噁嗪樹脂在固化過程中制品孔隙率低，近似零收縮，并且具有杰出的分子設(shè)計(jì)的靈活性，再加上苯并噁嗪樹脂在

2、開環(huán)聚合前主要以三聚、四聚等低分子量化合物為主，軟化溫度一般低于60℃，可以很好的溶解于丁酮等低沸點(diǎn)溶劑，給加工處理帶來便利。因此聚苯并噁嗪樹脂作為重要的工程聚合材料在航空航天、微電子等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　本文首先以苯胺、多聚甲醛、二苯甲烷二胺為原料，采用溶液法制備了該苯并噁嗪?jiǎn)误w。利用 FTIR，1H-NMR，13 C-NMR表征了該單體結(jié)構(gòu)。采用DSC、紅外系統(tǒng)跟蹤了各個(gè)固化階段的預(yù)聚物及其固化物的反應(yīng)。首次采

3、用等溫法和非等溫法研究和比較了二苯甲烷二胺型苯并噁嗪?jiǎn)误w的固化動(dòng)力學(xué)，結(jié)果證實(shí)該單體的固化反應(yīng)機(jī)理符合自催化反應(yīng)模型。用Kissinger方程、Ozawa方程和差減微分分析法計(jì)算了固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。用DSC和TG對(duì)聚苯并噁嗪的耐熱性進(jìn)行了測(cè)定。
　　苯并噁嗪樹脂作為高性能樹脂使用還存在著一些不足，例如固化物相當(dāng)脆、開環(huán)聚合的溫度較高等，其耐熱性、阻燃性及力學(xué)性能都有待于進(jìn)一步提高，針對(duì)提高樹脂性能、降低開環(huán)溫度，本文分別采用環(huán)

4、氧樹脂、環(huán)氧-酚醛、聚芳醚腈和納米SiO2改性苯并噁嗪樹脂，相應(yīng)制備了四種改性復(fù)合材料，結(jié)果顯示：
　　苯并噁嗪/環(huán)氧/酚醛復(fù)合樹脂體系中，酚醛樹脂明顯降低體系固化溫度，提高了體系的耐熱性。當(dāng)苯并噁嗪：環(huán)氧：酚醛樹脂=1:1:1時(shí)，體系的固化苯并噁嗪/環(huán)氧復(fù)合樹脂體系在沒有催化劑情況下可以實(shí)現(xiàn)自催化。該體系比純苯并噁嗪樹脂具有更好的耐熱性。當(dāng)環(huán)氧比重達(dá)到40％時(shí)，共聚體系起始分解溫度達(dá)到334.26℃，比純苯并噁嗪高近乎50℃,且

5、保持了較好的阻燃性。
　　反應(yīng)的峰頂溫度為184.22℃，與純苯并噁嗪相比降幅達(dá)50℃。起始分解溫度達(dá)到315.57℃，比純苯并噁嗪高了近30℃。
　　首次利用聚芳醚腈自身的高韌性對(duì)苯并噁嗪樹脂進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明只需10%的聚芳醚腈，固化的苯并噁嗪/聚芳醚腈就能形成薄膜，明顯提高體系的韌性，并且固化物為深酒紅色透明的薄膜，在可見光范圍內(nèi)是沒有相分離的，用DSC和 SEM觀察到微相分離，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于加入的聚芳醚

6、腈形成連續(xù)相，聚苯并噁嗪為分散相，因此相對(duì)純聚苯并噁嗪而言，苯并噁嗪/聚芳醚腈薄膜力學(xué)性能明顯提高，同時(shí)熱穩(wěn)定性也較純聚苯并噁嗪樹脂有明顯提高。聚芳醚腈含量為15%時(shí)，體系彈性模量最大，且玻璃化溫度和初始分解溫度都遠(yuǎn)高于純苯并噁嗪樹脂。
　　制備了納米SiO2苯并噁嗪復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入納米二氧化硅后，二元體系的彎曲模量提高了很多，當(dāng)SiO2含量為1%時(shí)，彎曲模量比純苯并噁嗪樣條樣提高59.3%，達(dá)到5332.34 Mpa。同時(shí)

7、樹脂的初始分解溫度和800℃時(shí)的殘?zhí)柯势毡樘岣摺?br>　　苯并噁嗪樹脂具有靈活的分子設(shè)計(jì)，為進(jìn)一步提高苯并噁嗪的性能，我們從改變樹脂合成的胺源上入手，在苯并噁嗪分子中引入鄰苯二甲腈基團(tuán)，分別制備了雙酚A型雙鄰苯二甲腈苯并噁嗪BZ-A和聯(lián)苯型雙鄰苯二甲腈苯并噁嗪BZ-B兩種樹脂單體。采用FTIR，1H-NMR，13C-NMR表征了兩種單體的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)合DSC研究數(shù)據(jù)得到BZ-A和BZ-B均為雙重固化機(jī)理。首先是200℃附近的苯并噁嗪環(huán)

8、的開環(huán)，其次是260℃附近腈基的交聯(lián)成環(huán)反應(yīng)。同時(shí)熱失重結(jié)果顯示：與純二苯甲烷二胺型苯并噁嗪相比，兩種結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪固化物都具有更好的耐熱性。BZ-A聚合物在氮?dú)夥諊械氖е?％溫度為437.50o C。BZ-B表現(xiàn)出了更高的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)庵衅涫е?%對(duì)應(yīng)的溫度為478℃。
　　為拓展雙鄰苯二甲腈苯并噁嗪的使用范圍，我們選用耐熱性較好的聯(lián)苯型苯并噁嗪 BZ-B進(jìn)行膠粘劑實(shí)驗(yàn)。以鋁合金為粘接片，嘗試了 BZ-B對(duì)不同表面處理后的鋁