芴基苯并噁嗪的合成聚合及性能研究.pdf

1、聚苯并噁嗪是在傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型熱固性樹(shù)脂。此類(lèi)樹(shù)脂除具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性外，還在一定程度上改善了酚醛樹(shù)脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性，最顯著的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)自身開(kāi)環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時(shí)無(wú)小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的Tg和熱穩(wěn)定性，以及良好的機(jī)械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘?zhí)悸?，因而在先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂、電子封裝材料等方面有潛在應(yīng)用。
　　 本文以苯酚和芴酮為原料，在液體酸

2、和固體酸催化劑存在的情況下，利用微波輔助合成技術(shù)，合成了具有芴基雙酚結(jié)構(gòu)的單體，并與甲醛和伯胺反應(yīng)，制備了系列雙官能度芴基苯并噁嗪?jiǎn)误w，通過(guò)紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和碳譜(13C NMR)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用差示掃描量熱儀(DSC)、IR、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)、熱重儀(TGA)等對(duì)聚合反應(yīng)行為、固化動(dòng)力學(xué)、聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及純苯并嗯嗪和共混樹(shù)脂的性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙酚芴的優(yōu)化合成工藝條件為：

3、酚酮物質(zhì)的量比8:1，β-巰基丙酸與芴酮物質(zhì)的量比為0.05:1，液體酸法（硫酸、甲基磺酸）催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～5％（占反應(yīng)物料，以下同），微波輻射時(shí)間30min，反應(yīng)溫度45～55℃，雙酚芴收率大于83％;固體酸法（磷鎢酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂）催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％～9％，微波輻射反應(yīng)時(shí)間90min，反應(yīng)溫度130℃，雙酚芴收率在70％以上，熔點(diǎn)223～224℃。其中，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法是今后發(fā)展的方向。
　　 以雙酚芴

4、、甲醛和伯胺（包括苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對(duì)甲苯胺、3，5-二甲基苯胺、丁胺、辛胺、環(huán)己胺、烯丙胺、炔丙胺）為原料，采用混合溶劑法制備了十種新型芴基苯并噁嗪?jiǎn)误w。單體優(yōu)化的合成工藝條件為：雙酚芴、甲醛和伯胺物質(zhì)的量比為1:4:2，無(wú)水乙醇和二氧六環(huán)作為溶劑，二者的體積比為1:1，甲醛和伯胺的加成反應(yīng)在5℃以下，反應(yīng)時(shí)間2h，加成產(chǎn)物與雙酚芴的成環(huán)反應(yīng)溫度為90～100℃，反應(yīng)時(shí)間5～7h，芴基苯并嗯嗪?jiǎn)误w收率在50％～63％之間。

5、r>　　 芴基苯并噁嗪呈典型1，3-苯并噁嗪熱開(kāi)環(huán)聚合特征，聚合物鏈由酚Mannich橋鍵、芳香胺Mannich橋鍵、亞甲基鏈以及分子間和分子內(nèi)氫鍵組成，芳香胺間位有取代基時(shí)，其對(duì)位產(chǎn)生活性位，從而增加了活性交聯(lián)點(diǎn)。通過(guò)動(dòng)態(tài)DSC曲線(xiàn)分析確定了芴基苯并噁嗪的固化工藝條件為：170～180℃/2h→200～220℃/3h→240～250℃/2h;利用Kissenger法、Ozawa法和Crane法計(jì)算了固化反應(yīng)表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，芴基

6、苯并噁嗪的表觀活化能在122～174kJ/mol之間，反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為一級(jí)。
　　 芳香胺基、飽和脂肪胺基以及不飽和脂肪胺基苯并嗯嗪?jiǎn)误w的熱性能研究結(jié)果表明，芴基聚苯并噁嗪樹(shù)脂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與芴基結(jié)構(gòu)、胺取代基結(jié)構(gòu)和聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。龐大的芴基引入聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中使得聚合物的剛性提高，聚合物鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和熱運(yùn)動(dòng)受到限制，極大地提高了芴基聚苯并噁嗪樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和內(nèi)在熱穩(wěn)定性；分子內(nèi)和分子間氫鍵使聚合物鏈的堆積更加緊密，阻礙

7、了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高了聚合物的剛性，而更多的分子間氫鍵數(shù)量有助于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高，分子內(nèi)氫鍵對(duì)聚合物的耐熱性起到重要作用；芴基苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中含有可聚合基團(tuán)時(shí)，提高了聚合物的交聯(lián)密度，有助于提高聚合物的初始熱分解溫度和殘?zhí)柯?，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高；具有活性交聯(lián)位的芳香胺基聚苯并嗯嗪的交聯(lián)密度有所增大，促進(jìn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高；脂肪族分子鏈含柔性側(cè)基，使得分子間距離增大，內(nèi)增塑作用增強(qiáng)，相互作用減弱，且隨著碳鏈的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫

8、度和熱穩(wěn)定性顯著下降，顯著低于芳香胺基聚苯并嗯嗪；炔丙胺基聚苯并噁嗪具有最高的熱穩(wěn)定性。
　　 環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)噁嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)起到催化作用，從而降低了聚合反應(yīng)溫度，自身也參與交聯(lián)反應(yīng)，使得聚合物分子內(nèi)增塑作用增強(qiáng)，聚合物的剛性和堆積密度降低，Tg下降，熱穩(wěn)定性有所提高，殘?zhí)柯实慕档椭饕c苯并噁嗪的加入量有關(guān)。共混樹(shù)脂的熱分解過(guò)程為單一熱分解機(jī)理，環(huán)氧樹(shù)脂的引入對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性和加工性能有一定改善。EMI(2-乙基-4-甲基咪唑)對(duì)

9、芴基苯并嗯嗪具有催化開(kāi)環(huán)聚合作用，共聚物的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯矢哂谙鄳?yīng)的純樹(shù)脂以及芴基苯并嗯嗪/E-51共混樹(shù)脂，芴基苯并嗯嗪樹(shù)脂-環(huán)氧樹(shù)脂-EMI三元共混樹(shù)脂聚合反應(yīng)經(jīng)歷3個(gè)階段，EMI不僅對(duì)共混樹(shù)脂起到催化作用，降低固化溫度，還使聚苯并噁嗪和環(huán)氧樹(shù)脂固化物形成均相共聚物，提高了共混樹(shù)脂的交聯(lián)密度和相容性，固化樹(shù)脂無(wú)相分離現(xiàn)象，綜合性能優(yōu)于相應(yīng)的純樹(shù)脂和同樣比例未加EMI的共混村脂體系，有望在高性能樹(shù)脂基體、電子封裝、層壓材料、絕緣材料以