新型SERS基底在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用研究.pdf

1、民以食為天，食品是人們賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，食品安全問(wèn)題與人類健康密切相關(guān)，同時(shí)也是關(guān)系到國(guó)家公共衛(wèi)生安全和繁榮穩(wěn)定的大事。食品安全就是必須保證食物中不能發(fā)現(xiàn)有毒有害物質(zhì)和有害成分，以確保它不對(duì)人體造成危害。
　　食品安全問(wèn)題受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，農(nóng)獸藥殘留、激素超標(biāo)、非法添加劑是食品安全檢測(cè)的重要內(nèi)容。目前傳統(tǒng)的針對(duì)食品中農(nóng)獸藥殘留，非法添加劑，激素超標(biāo)等的檢測(cè)分析方法，大部分采用的是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的高效液相色譜法、氣相色譜法、

2、氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用等方法。這些方法靈敏度高，重復(fù)性好，應(yīng)用普遍，但需要專業(yè)人員操作，樣品前處理過(guò)程繁瑣，耗時(shí)，勞動(dòng)強(qiáng)度大。因此，建立一種簡(jiǎn)單、有效的分析方法來(lái)實(shí)現(xiàn)農(nóng)獸藥殘留、激素超標(biāo)、食品非法添加劑的有效檢測(cè)尤為重要。
　　20世紀(jì)90年代以前，拉曼光譜技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用并不活躍，隨著近紅外波長(zhǎng)激光的使用和拉曼光譜儀的出現(xiàn)和商品化，使拉曼光譜技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用得到突破性的發(fā)展。作為一種高靈敏度的表征手段，近年來(lái)SERS

3、技術(shù)在農(nóng)獸藥殘留，激素及非法添加劑的分析與檢測(cè)上的研究越來(lái)越深入和廣泛。SERS檢測(cè)技術(shù)中，SERS活性基底的選擇和制備成為獲得高質(zhì)量 SERS信號(hào)的關(guān)鍵，SERS基底不僅決定了 SERS信號(hào)的強(qiáng)度，同時(shí)也決定了獲得 SERS信號(hào)的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。本論文制備出一種新型的磁性納米銀花SERS基底，圍繞這個(gè)SERS基底展開了關(guān)于食品安全檢測(cè)的應(yīng)用研究。論文的主要研究?jī)?nèi)容及研究結(jié)果歸納如下:
　　1.制備出一種新型的磁性納米銀花 SE

4、RS基底，合成方法簡(jiǎn)單高效、制備結(jié)構(gòu)均一、分散性好、磁響應(yīng)性強(qiáng)。在磁性納米銀花的組成部件中，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子作為核心提供了足夠的磁性，在制備、洗滌時(shí)，可以方便的使用外加磁鐵收集，避免了使用離心、過(guò)濾等繁瑣耗時(shí)的方法。使用氯化亞錫介導(dǎo)的化學(xué)電鍍法在Fe3O4@SiO2的表面形成均一、密集的銀納米種子，后續(xù)花狀銀殼的生長(zhǎng)優(yōu)先在這些銀納米種子上進(jìn)行。同時(shí)較厚的SiO2殼使得磁性粒子具有很好的分散性，在超聲條件下避免了合成過(guò)程中發(fā)生磁性粒

5、子的團(tuán)聚，最終保證了磁性納米銀花的分散性及結(jié)構(gòu)均一性。磁性納米銀花基底既具有磁珠富集濃縮樣品的特性，又具有銀納米材料光學(xué)及化學(xué)特性，并且花狀銀殼便于化學(xué)修飾，是一種有效的多功能納米復(fù)合材料。
　　2.考察了新型 SERS基底的均一性、穩(wěn)定性和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該SERS基底具有較好的均一性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.31％；日內(nèi)重復(fù)3個(gè)時(shí)間點(diǎn)15個(gè)譜峰、日間重復(fù)連續(xù)5天25個(gè)譜峰和三個(gè)批次重復(fù)15個(gè)拉曼譜峰，SERS的信號(hào)強(qiáng)度均一性都

6、相對(duì)較好，具有一定的可重復(fù)性；2個(gè)月內(nèi)的SERS信號(hào)強(qiáng)度均一性較好，具有良好的穩(wěn)定性?；谠撔滦蚐ERS基底，對(duì)拉曼標(biāo)記物PATP、三聚氰胺、福美雙、蘇丹紅I和蘇丹紅Ⅲ進(jìn)行檢測(cè)，評(píng)價(jià)其靈敏度。
　　3.對(duì)SERS基底進(jìn)行化學(xué)修飾，將三種不同長(zhǎng)度的烷基硫醇通過(guò)巰基與Ag殼連接，在基底表面形成致密的疏水自組裝層，對(duì)被測(cè)物分子進(jìn)行富集。在增強(qiáng)拉曼信號(hào)的同時(shí)，可以富集溶液中具有疏水基團(tuán)的被測(cè)物分子，從而獲得更強(qiáng)的被測(cè)物分子的拉曼信號(hào)。確定

7、正己硫醇（C6)修飾基底的SERS增強(qiáng)效果優(yōu)于十二硫醇(C12)和十八硫醇(C18)。驗(yàn)證了正己硫醇（C6)修飾的磁性銀花納米粒子+棒銀聯(lián)用具有更高的SERS增強(qiáng)效果，彌補(bǔ)了烷基硫醇吸附在銀殼表面可能導(dǎo)致的SERS基底熱點(diǎn)效應(yīng)的減少。同時(shí)，考察了聯(lián)用基底的均一性、穩(wěn)定性和重復(fù)性。
　　4.利用GaussView5.0軟件包構(gòu)建三維分子結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)Gaussian09軟件包對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與計(jì)算，獲得了4種抗生素和雌激素的

8、最優(yōu)結(jié)構(gòu)及理論拉曼光譜。結(jié)合實(shí)驗(yàn)SERS光譜，確認(rèn)出各抗生素和雌激素的主要特征峰，并對(duì)各特征峰分子振動(dòng)模式進(jìn)行了具體的歸屬指認(rèn)。
　　5.該聯(lián)用基底應(yīng)用到四種抗生素和雌激素的檢測(cè)中，樣品拉曼峰強(qiáng)度與其濃度的log-log圖均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，我們對(duì)抗生素和雌激素的拉曼譜峰進(jìn)行了主成分分析（PCA），實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗生素和雌激素的區(qū)分和辨別。
　　6.比較了8種加標(biāo)牛奶的前處理方法，SPE固相萃取法由于其高的分析物回收率，有效的分

9、離分析物和干擾物，操作簡(jiǎn)單、快速等優(yōu)點(diǎn)，成為本實(shí)驗(yàn)牛奶前處理的最佳選擇。采用 SPE固相萃取法+SERS基底聯(lián)用+便攜式拉曼光譜儀的聯(lián)合應(yīng)用，對(duì)實(shí)際牛奶樣品中四種抗生素和雌激素進(jìn)行檢測(cè)，獲得的四種抗生素和雌激素的拉曼譜峰線性范圍寬，峰強(qiáng)度和樣品濃度呈良好的線性關(guān)系，具有較高的回收率。從加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)量范圍看，F(xiàn)e3O4@SiO2-Ag-C6+棒銀基底聯(lián)用法對(duì)牛奶中雌激素的富集和增強(qiáng)作用要高于牛奶中抗生素，可能與樣品分子結(jié)構(gòu)