新型聚膦腈、聚氨酯無機、有機共聚材料的制備及性能研究.pdf

1、聚瞵腈是一類主鏈上以磷氮原子交替排列,側(cè)鏈為不同有機取代基的新型無機高分子材料。由于它將有機分子緊密地結(jié)合起來,且主鏈具有區(qū)別于有機碳鏈的特性,從而表現(xiàn)出傳統(tǒng)聚合物無法比擬的獨特物理化學性能。聚膦腈最大的特點是側(cè)鏈的易于設(shè)計性,改變側(cè)基可以賦予聚合物新的性能。但高分子量聚膦腈制備困難且成本過高,而膦腈齊聚物又由于其力學性能較差,限制了其廣泛應用。聚氨酯是一類重要的多用途聚合物材料,擁有優(yōu)良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學腐蝕性、優(yōu)異的柔順性

2、、極好的阻尼性和生物相容性等。但傳統(tǒng)原料制備的聚氨酯由于其耐熱耐寒性能、阻燃性能和疏水性能不足等缺點限制了其應用領(lǐng)域。本文期望在不過度犧牲聚氨酯的機械性能的前提下,探索利用膦腈齊聚物優(yōu)越性能來改善聚氨酯的耐熱耐寒性能、阻燃性能和疏水性能,制備出一系列新型的聚膦腈/聚氨酯無機/有機共聚材料。
　　 本文合成了幾種含羥基的功能性膦腈齊聚物,分別將它們作為聚氨酯各種組份:添加劑、擴鏈劑、交聯(lián)劑和多元醇,制備了多種新型聚膦腈/聚氨酯無機

3、/有機共聚材料。詳細考察了膦腈齊聚物對共聚材料耐熱耐寒性能、阻燃性能和表面性能的影響。具體研究內(nèi)容如下:
　　 1.六苯氧基環(huán)三膦腈共混改性熱塑性聚氨酯-聚膦腈作為添加劑
　　 研究了熱塑性聚氨酯和六苯氧基環(huán)三膦腈(HPCP)共混材料。結(jié)果表明,共混材料具有較好的熱穩(wěn)定性,起始熱分解溫度提高17℃；材料具有較好的阻燃性能,由改性前的易燃材料成為垂直燃燒測試(UL94)為Ⅴ-2級的阻燃材料；HPCP有一定的降粘作用,共混材

4、料的熔融指數(shù)(MFI)由52.5g/10min上升到59.4g/10min,可以改善TPU的加工性能；接觸角測試(CA)表明共混材料具有更低的表面能,由原來的35.9 mN·m-1下降到28.0 mN·m-1。
　　 2.聚環(huán)膦腈/聚氨酯共聚物的制備及性能研究-聚膦腈作為擴鏈劑
　　 合成了一種含砜基、且羥基封端的環(huán)膦腈齊聚物。通過傅立葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)測試驗證了所得產(chǎn)物化

5、學組成符合預期的設(shè)計,并以此為擴鏈劑制備了新型的熱塑性聚環(huán)膦腈/聚氨酯共聚物。X-射線衍射(XRD)分析表明該共聚物是無定形聚合物。熱失重分析(TGA)表明共聚物的起始熱分解溫度提高22℃,差示掃描量熱分析(DSC)表明共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由原來的-20.6℃下降到-32.3℃,具有較好的耐熱耐寒性能。CA表明共聚物的水接觸角由原來的78.6°上升到104.5°,疏水性能優(yōu)于傳統(tǒng)熱塑性聚氨酯。
　　 3.聚苯氧基線膦腈

6、交聯(lián)聚氨酯的制備及性能研究-聚膦腈作為交聯(lián)劑
　　 合成了帶羥基的線性苯氧基膦腈齊聚物,FTIR、NMR和GPC驗證了其化學組成,并以其為交聯(lián)劑制備了熱固性聚氨酯(PUOs)。XRD分析表明PUOs是無定形聚合物,TGA分析結(jié)果表明PUOs的失重5％的熱降解溫度提高78℃；DSC分析表明PUOs的Tg由原來的-13.6℃下降到-32.4℃。PUOs的拉伸強度保持較好(改性前18.4MPa,改性后17.7MPa),而斷裂伸長率稍有

7、提高(改性前328.5％,改性后386.7％)。CA的測試表明PUOs的水接觸角由原來的74.8°上升到94.6°,具有比傳統(tǒng)聚氨酯更好的疏水性。
　　 4.聚含氟線膦腈交聯(lián)聚氨酯的制備、形態(tài)及性能研究-聚膦腈作為交聯(lián)劑
　　 合成了帶羥基的線性含氟膦腈齊聚物,FTIR、NMR和GPC證明了其化學組成,以其作為交聯(lián)劑制備了聚氨酯(PUPFs)。FTIR和元素分析(EA)證明了PUPFs的化學組成與我們設(shè)計的一致。XRD分

8、析表明PUPFs是無定形聚合物,原子力顯微鏡(AFM)分析表明PUPFs的微相分離程度高于傳統(tǒng)聚氨酯。DSC表明PUPFs具有較低的玻璃化溫度(Tg,PUPF-1=-41℃),這說明PUPFs有極好的耐低溫性。PUPFs的拉伸強度保持較好(改性前18.4MPa,改性后16.9MPa),而斷裂伸長率稍有提高(改性前328.5％,改性后399.5％)。CA的測試表明PUPFs有較低的表面能,PUPF-4的表面能為22 mN·m-1。

9、　　 5.熱固性聚膦腈-氨酯的制備及性能研究-聚膦腈作為多元醇
　　 以帶羥基的線性苯氧基膦腈齊聚物為多元醇,甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段,1,4-丁二醇(BDO)為擴鏈劑制備熱固性聚膦腈-氨酯。與傳統(tǒng)聚氨酯相比,聚膦腈-氨酯表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。根據(jù)聚合物在800℃時的殘留率可估算得到聚膦腈-氨酯氧指數(shù)為32％,優(yōu)于傳統(tǒng)聚氨酯的18％,具有理想的阻燃性。聚膦腈-氨酯的水接觸角可達到118.7°,遠高于傳統(tǒng)聚氨酯的75.0°

10、。
　　 6.聚膦腈微球交聯(lián)聚氨酯共聚材料的制備、形態(tài)及性能研究-聚膦腈作為納米交聯(lián)劑
　　 首次探索制備了含羥基的聚膦腈微球,并將其引入到聚氨酯基體中形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。掃描電鏡(SEM)表明聚膦腈微球較好地分散在聚氨酯基體中。與純聚氨酯相比,共聚材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。具有明顯特點的是拉伸測試表明共聚材料的拉伸強度明顯增加(由改性前12.5MPa上升到改性后19.2MPa),并且斷裂伸長率基本保持不變。此外,共聚材料比