Ti摻雜NaAlH4體系的儲(chǔ)氫性能及其催化機(jī)理研究.pdf

1、配位氫化物（NaAlH4、LiAlH4、LiBH4及NaBH4等）由于其高固態(tài)儲(chǔ)氫量、低成本及優(yōu)良儲(chǔ)氫熱力學(xué)等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。自1997年以來(lái)，NaAlH4作為配位氫化物儲(chǔ)氫的典型代表得到廣泛研究，但到目前為止NaAlH4作為固態(tài)儲(chǔ)氫材料仍存在很多重要基礎(chǔ)問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。本文以Ti摻雜NaAlH4為研究對(duì)象，在對(duì)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展全面綜述的基礎(chǔ)上，首先分別系統(tǒng)研究了摻雜催化及納米空間限域與催化協(xié)同兩種不同方法改善N

2、aAlH4的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能、可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性;其次，研究了Ti摻雜NaAlH4儲(chǔ)氫材料中Ti基催化活性中心在球磨及吸放氫循環(huán)過(guò)程中的演化行為，并利用四氫呋喃(THF)對(duì)NaAlH4的溶解性，分離獲得Ti基催化活性中心;再次，采用第一性原理計(jì)算方法分析H2在Ti摻雜Al(111)的吸附、解離和擴(kuò)散行為，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果探討Ti摻雜NaAlH4體系中Ti的催化機(jī)制;最后，實(shí)驗(yàn)制備了NaAlD4，并研究其儲(chǔ)氫同位素效應(yīng)。具體內(nèi)容如下:<

3、br>　　(1)分別以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)及酚醛樹(shù)脂為原料，采用直接溶液碳化法制備了納米晶TiO2/C復(fù)合材料，隨后采用高能球磨法將實(shí)驗(yàn)制備的納米晶TiO2/C復(fù)合材料引入NaAlH4體系，并測(cè)試其對(duì)NaAlH4的儲(chǔ)氫催化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明;實(shí)驗(yàn)制備的納米晶TiO2/C復(fù)合材料以銳鈦礦型為主，其平均顆粒尺寸小于20nm;納米晶TiO2/C復(fù)合材料及TiO2均可顯著地改善NaAlH4的動(dòng)力學(xué)性能，其起始放氫溫度約為100℃，首次

4、放氫量為5.07wt％; NaAlH4+3mol％TiO2/C比NaAlH4+3mol％TiO2有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)5次吸放氫循環(huán)后放氫量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，10次循環(huán)后可放出94％的初始放氫量;納米晶TiO2/C復(fù)合催化劑中碳的存在可有效抑制Al及Ti-Al團(tuán)簇的成核長(zhǎng)大，從而提高NaAlH4+3 mo l％TiO2/C的循環(huán)穩(wěn)定性;NaAlH4+3mol％TiO2/C表現(xiàn)出良好的低壓吸氫性能，在50bar氫壓下只要時(shí)間充分可吸氫4.16

5、wt％，即使在30bar氫壓下，也可在100min完成第一步吸氫，吸氫量約為1.63wt％。
　　(2)分別以酚醛樹(shù)脂、鈦酸四丁酯、三聚嵌段物(F127)為碳源、鈦源及模板劑，采用溶劑揮發(fā)自組裝(EISA)及原位結(jié)晶碳化法制備了鈦修飾定向介孔碳(Ti-OMCs)，然后采用熔融浸漬法將NaAlH4限域到Ti-OMCs中，以此分析催化與納米空間限域協(xié)同改善NaAlH4儲(chǔ)氫性能的作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明;采用溶劑蒸發(fā)自組裝(EISA)及原位結(jié)

6、晶碳化法制備的鈦修飾定向介孔碳（Ti-OMCs）具有高度定向介孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為4～5nm，BET比表面積為427.9m2/g，孔容約為0.3cm3/g;采用熔融浸漬法可將NaAlH4有效地限域到Ti-OMCs中，但浸漬過(guò)程中有部分NaAlH4分解;Ti-OMCs可有效實(shí)現(xiàn)納米空間限域與催化協(xié)同改善NaAlH4的儲(chǔ)氫性能，NaAlH4/Ti-OMCs的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)于單獨(dú)使用TiO2催化或介孔碳(OMCs)納米限域改性的NaAlH4，其

7、初始放氫溫度約為60℃，20min便可放出80％氫氣，在50min可完成放氫;NaAIH4/Ti-OMCs吸氫較佳溫度點(diǎn)約為120℃;NaAlH4/Ti-OMCs可在低壓下完成吸氫，在120℃、56bar氫壓下樣品具有較大的吸氫量（1.61wt％），在室溫氫壓為23bar時(shí)，樣品仍可吸氫0.67wt％;NaAlH4/Ti-OMCs表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)11次循環(huán)后仍可維持80％的初始儲(chǔ)氫量。
　　(3)分別以酚醛樹(shù)脂、鈦基納

8、米顆粒及三聚嵌段物F127為碳源、鈦源及表面活性劑，采用一步直接合成法制備了鈦修飾球形碳(Ti-C Ss)復(fù)合材料，然后采用高壓熔融浸漬法將NaAlH4儲(chǔ)氫材料沉積在Ti-CSs的表面(NaAlH4/Ti-CSs)，以此分析催化與納米空間限域協(xié)同改善NaAlH4儲(chǔ)氫性能的作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明;實(shí)驗(yàn)制備的Ti-CSs呈球形，其粒徑分布在0.3-2μm，且有金紅石型TiO2納米顆粒分布于球形顆粒表面;Ti-CSs可有效實(shí)現(xiàn)納米空間限域與催化協(xié)

9、同改善NaAlH4的儲(chǔ)氫性能，NaAlH4/Ti-CSs的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)于單獨(dú)使用TiF3或納米TiO2球磨催化的NaAlH4，其初始放氫溫度約為40℃，且在60℃可放出總氫量25％的氫氣;NaAlH4/Ti-CSs表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(4)通過(guò)不同球磨時(shí)間樣品的XRD及XPS分析了TiO2及TiF3摻雜劑在球磨及其吸放氫過(guò)程中Ti基的演化行為，并利用四氫呋喃(THF)對(duì)NaAlH4的溶解性，采用簡(jiǎn)單過(guò)濾的方法分離獲得

10、Ti-Al催化活性中心，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明;NaAlH4+10mol％ TiF3和NaAlH4+10mo l％Ti02在球磨過(guò)程中TiF3和TiO2逐漸被還原為非晶態(tài)的金屬Ti，在隨后的吸放氫循環(huán)過(guò)程中非晶態(tài)Ti逐漸與體系中的Al結(jié)合形成Al3Ti金屬間化合物;以四氫呋喃(THF)為溶劑，采用過(guò)濾分離的方法可以有效去除體系中的NaAlH4，從而得到Ti-Al催化活性中心;分離出的Ti-Al催化活性中心顆粒尺寸為30-50nm，且Ti和Al元素

11、分別較為均勻;將分離出的Ti-Al催化活性中心再次添加到NaAlH4中，其表現(xiàn)出較好的催化性能。這是首次實(shí)驗(yàn)分離獲得Al-Ti催化活性中心，為配位氫化物儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)氫機(jī)制的研究提供一條有效思路。
　　(5)采用基于密度泛函理論(DFT)研究Ti摻雜Al表面不同原子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并采用過(guò)渡態(tài)搜索(TS)的方法分析H2在表面的吸附、解離和擴(kuò)散行為，最后，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果探討了Ti摻雜NaAlH4的吸放氫模型及Ti催化劑的催化機(jī)理

12、，結(jié)果表明;摻雜Ti原子在Al(111)最表層(Ti-Al(111)-1)并非熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，而是易于往Al的內(nèi)層擴(kuò)散，Ti摻雜在Al(111)表面第二(Ti-Al(111)-2)和第三原子層(Ti-Al(111)-3)時(shí)的能量比最表層分別降低了0.19和0.40eV; H2分子可以吸附在潔凈Al及Ti摻雜Al表面，且當(dāng)Ti摻雜在最表層時(shí)，吸附能最大，約為-0.44eV;過(guò)渡態(tài)搜索結(jié)果表明H2在潔凈Al表面解離能壘過(guò)高(1.28eV)致

13、使H2不易解離，在Ti-Al(111)-1表面時(shí)H2較易解離，但H原子的擴(kuò)散能壘過(guò)高(0.57eV)，而Ti摻雜到Al的次外層(Ti-Al(111)-2)時(shí)，可以協(xié)調(diào)氫的解離和擴(kuò)散這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，使其具有最佳的催化效果;Ti在Al表面的擴(kuò)散可能是Ti摻雜NaAlH4吸放氫反應(yīng)的速率控制步驟;Ti基催化劑在Ti摻雜NaAlH4儲(chǔ)氫體系中的作用是;在Al的次外原子層形成Al3Ti金屬間化合物的團(tuán)簇，協(xié)調(diào)H2解離和H原子擴(kuò)散兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從

14、而形成AlH3活性基團(tuán)。
　　(6)以Ti摻雜NaAlH4為原料采用吸放氘循環(huán)制備NaAlD4，并首次系統(tǒng)研究了NaAlH4儲(chǔ)氫同位素效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Ti摻雜NaAlH4經(jīng)3次循環(huán)后可以得到相對(duì)純度為97.4％的NaAlD4;實(shí)驗(yàn)制備的NaAlD4吸放氘的動(dòng)力學(xué)慢于氫的動(dòng)力學(xué);NaAlHxD4-x在5次吸放氫氘過(guò)程中均表現(xiàn)出同位素效應(yīng)，其放氫起始階段放氘比放氫速率慢，隨后放氘速率逐漸提高，起始階段分離因子（α1)和放氫結(jié)束階段