基于金屬有機框架的納米催化劑制備及其對NaAlH4吸放氫性能的影響.pdf

1、研究開發(fā)安全、高效和可逆性好的固態(tài)儲氫系統(tǒng)是推動氫能實用化的關(guān)鍵。鋁氫化鈉(NaAlH4)具有7.6 wt％的理論儲氫容量，是一種備受關(guān)注的高密度儲氫材料，但高的放氫溫度、慢的放氫動力學(xué)和差的吸放氫可逆性阻礙了其實用化。催化改性是改善NaAlH4吸放氫性能的有效途徑之一。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，以金屬有機框架結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，發(fā)展了一種碳負載金屬氧化物超細納米晶合成的新方法，成功制備了Ti、Ce和Zr基氧化物納米晶催化劑，系統(tǒng)研究了其對Na

2、AlH4吸放氫行為的影響，揭示了催化活性物質(zhì)，闡明了相關(guān)催化作用機制。
　　首先，利用溶劑熱法制備得到了結(jié)晶性良好的 Ti基金屬有機框架MIL-125-(Ti)，系統(tǒng)研究了其對 NaAlH4吸放氫行為的影響規(guī)律和機制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加少量的MIL-125-(Ti)可以改善NaAlH4的儲氫性能，其中NaAlH4-5 wt%MIL-125-(Ti)樣品在140°C溫度條件下保溫10 h可以放出~4.66 wt%的氫。放氫產(chǎn)物在100

3、bar氫壓下，加熱至150°C即可吸收4.5 wt%的氫，表現(xiàn)出良好的吸放氫可逆性。機理分析顯示，MIL-125-(Ti)中的 Ti元素在球磨過程中被還原成Ti單質(zhì)，其可在加熱放氫過程中與Al結(jié)合形成Ti-Al相，新生成的Ti-Al相以及Ti分離后剩余的含C物質(zhì)均勻分布在NaAlH4的表面，提供了高活性催化位點，從而加速了氫分子的解離與重新鍵合，改善了NaAlH4的吸放氫性能。
　　以MIL-125-(Ti)為前驅(qū)體，糠醇(FA)

4、為碳源，通過原位碳化技術(shù)制備了微孔碳負載的納米 TiO2催化劑(TiO2@C)，研究了碳化溫度對其催化性能的影響。研究表明，在700-1000°C條件下加熱滲入糠醇的 MIL-125-(Ti)，可以制備得到微孔碳負載的、晶粒尺寸在5-10nm的TiO2催化劑(TiO2@C)，這些催化劑可顯著改善NaAlH4的吸放氫性能，其中900°C下碳化得到的TiO2@C具有較好的催化效果。NaAlH4-9 wt%TiO2@C樣品的起始放氫溫度為75

5、°C，較原始樣品降低了80°C。放氫產(chǎn)物在115°C、100 bar氫壓下可以實現(xiàn)完全氫化。成分和結(jié)構(gòu)表征顯示， TiO2@C中的 Ti元素在球磨和放氫過程中經(jīng)歷了如下還原過程：Ti4+→Ti3+→Ti2+→Ti，并在隨后的吸氫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)門i的氫化物或Ti-Al固溶體，這是NaAlH4吸放氫性能得以改善的主要原因。進一步對比發(fā)現(xiàn)，TiO2、Ti氫化物和Ti-Al固溶體對NaAlH4吸放氫反應(yīng)的催化活性順序為：Ti-Al固溶體>TiH0

6、.71>TiH2>TiO2。
　　在此基礎(chǔ)上，通過在150°C、100 bar氫壓下活化處理，進一步改善了NaAlH4-9 wt%TiO2@C樣品的吸放氫性能。結(jié)果表明，經(jīng)過活化處理后，NaAlH4-9 wt% TiO2@C樣品的起始放氫/吸氫溫度僅為63和31°C，較未處理樣品分別降低了12和7°C。在140°C條件下，樣品僅需10 min即可放出4.2 wt%的氫，表現(xiàn)出NaAlH4體系目前最好的放氫動力學(xué)性能。更重要的是，放

7、氫樣品在100 bar氫壓、50°C時即可實現(xiàn)完全氫化，實現(xiàn)了金屬配位氫化物儲氫材料近室溫儲氫。上述性能的改善主要歸因于Al-Ti固溶體和C的協(xié)同催化作用。
　　隨后，以Ce-BTC為前驅(qū)體，合成了碳負載的納米CeO2催化劑(CeO2@C)，研究了其添加對原位氫化 NaH/Al混合物制備NaAlH4的影響，并通過引入過量Al，進一步改善了NaAlH4的吸放氫性能，特別是動力學(xué)性能。研究顯示，通過氫壓氣氛中球磨少量 CeO2@C添加

8、的 NaH/Al混合物，可以原位合成含有CeO2@C的 NaAlH4，所得樣品呈現(xiàn)出明顯降低的吸放氫溫度，其中7 wt%CeO2@C添加樣品具有較好的綜合性能。不同球磨階段樣品的結(jié)構(gòu)分析顯示， Al在NaH/Al混合物的球磨氫化過程中會過量消耗，從而導(dǎo)致長時間球磨產(chǎn)物的放氫溫度有所上升。在此基礎(chǔ)上，進一步研究了過量Al添加對NaAlH4-CeO2@C復(fù)合體系放氫動力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，[NaH-Al-7 wt% CeO2@C]-0.

9、04Al樣品的起始放氫溫度較單獨添加CeO2@C的樣品降低了49°C，其在160°C條件下，15 min內(nèi)即可放出4.5 wt%的氫。完全放氫樣品在100 bar氫壓下、100°C下，只需35 min即可實現(xiàn)完全氫化。成分和結(jié)構(gòu)表征可知，CeO2在球磨過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃eH2，新形成的CeH2與過量的Al可以協(xié)同催化NaAlH4的吸放氫反應(yīng)，降低其工作溫度，提高其吸放氫速率。
　　最后，以 Uio-66-(Zr)為前驅(qū)體，合成了納米

10、ZrO2@C復(fù)合催化劑，研究了其對NaAlH4吸放氫行為的影響。研究可知，NaAlH4-7 wt%ZrO2@C樣品具有較好的綜合性能，其在127-210°C的范圍內(nèi)可放出5.0 wt%的氫氣。在140°C等溫放氫條件下，樣品30 min內(nèi)的放氫量可達3.1 wt%，放氫產(chǎn)物在100 bar氫壓下、150°C內(nèi)的吸氫量約為4.9 wt%。經(jīng)過1個放氫和氫化循環(huán)，樣品的二次放氫溫度較首次放氫進一步降低。這主要歸因于在較高的溫度條件下，少量