退火溫度和摻雜對鈦酸鉍鹽類鐵電薄膜力電性能的影響.pdf

1、鐵電薄膜材料因其具有在低電壓下極化快速翻轉(zhuǎn)、低功耗、寬動態(tài)范圍內(nèi)的高敏性、低滯現(xiàn)象、高有效能量密度等特性，因而在存儲器、傳感器和微電子機械系統(tǒng)(MEMS)等器件應用領域具有獨特的優(yōu)勢和廣泛的前景。鈦酸鹽類鐵電薄膜物理因其無鉛成分和良好的鐵電、壓電性能，可作為微納器件應用的候選材料。因此關(guān)于鈦酸鹽類鐵電薄膜制備工藝和性能改善研究成為目前高度關(guān)注的課題。然而對鈦酸鹽類鐵電薄膜的研究多專注于其電學性能，系統(tǒng)地研究其力電學性能，如壓電性能、殘余

2、應力、弛豫性能和力電場對電疇影響的研究較少，而壓電性能是其在MEMS器件應用的關(guān)鍵性能指標，殘余應力是影響薄膜性能及鐵電器件可靠性的重要因素，弛豫性能與其壓電換能器安全工作溫度范圍、熱穩(wěn)定性和工作效率有關(guān)。研究電疇成核生長以及疇界動力學特性是深入了解電薄膜極化行為的基礎物理機制的途徑之一，也是鐵電薄膜材料存儲器應用的物理基礎。因此相關(guān)工作亟待開展。
　　本文利用金屬有機物分解法(MOD)制備了不同退火溫度工藝條件的Bi4 Ti3O

3、12(BIT)-基和Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)-基鈦酸鹽類鐵電薄膜，并研究了退火溫度和摻雜對其力電學性能的影響，如電學性能、力電耦合性能、殘余應力、弛豫性能和電疇演化。本論文的研究內(nèi)容和結(jié)果包括以下六個方面：
　　1.采用MOD法制備了不同溫度(600-800℃)退火A位單摻Bi3.25Eu0.75Ti3O12鐵電薄膜。運用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和X射線衍射儀(XRD)對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。運用掃描

4、探針顯微鏡(SPM)研究了薄膜的壓電性能。此外，還進一步探討了壓電響應隨退火溫度變化關(guān)系。研究表明：(a)用 MOD法成功地制備了表面形貌比較平整、均勻、無裂紋有少量孔洞的多晶 BET0.75鐵電薄膜。(b)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，薄膜中沒有Eu相關(guān)的雜相。(c)薄膜的最佳退火溫度為700℃，在該溫度退火的薄膜具有較高的2Pr(67.3μC/cm2)和d33(65.7pm/V)。(d)我們通過鐵電材料本征壓電響應的唯相方程解釋

5、了退火溫度對壓電性能的影響。
　　2.采用MOD法制備了不同溫度(600-750℃)退火A位單摻Bi3.15Eu0.85Ti3O12鐵電薄膜。運用場FE-SEM和XRD對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。利用SPM研究了薄膜的壓電性能和X射線能譜儀(EDS)表征了薄膜的化學成分。此外，從Bi揮發(fā)角度探討了壓電響應隨退火溫度變化關(guān)系。研究表明：(a)通過MOD法成功地制得A位Eu摻雜BIT鐵電薄膜，薄膜具有鉍層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)；(b)薄膜的

6、最佳退火溫度為700℃；Bi揮發(fā)量隨著退火溫度升高而增大且在750℃退火溫度下 Bi揮發(fā)量急劇上升；(c)在700℃退火的薄膜具有較高的2Pr(81.7μC/cm2)和d33(46.7 pm/V)；(d)更深入地討論了退火溫度對鐵電、介電和壓電響應的影響，通過Bi揮發(fā)所致非化學計量比缺陷和氧空位討論了高退火溫度導致薄膜的電學和壓電性能退化現(xiàn)象。
　　3.制備了多層結(jié)構(gòu) Bi3.15Eu0.85Ti3O12/Bi3.15Nd0.85

7、Ti3O12/Bi3.15Eu0.85Ti3O12(BET/BNT/BET)鐵電薄膜，運用FE-SEM、XRD和EDS對薄膜的表面界面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學成分進行了表征，通過鐵電分析儀、阻抗分析儀和半導體分析儀對薄膜的鐵電、介電、和漏電流性能進行了系統(tǒng)研究。此外，還進一步討論了多層結(jié)構(gòu)對薄膜性能增強機理。研究表明：(a)通過 MOD法成功制備出BET/BN T/BET鐵電薄膜，薄膜為多晶鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且無其他雜相出現(xiàn)；(b)薄膜表面平

8、整均勻無裂紋；(c)多層結(jié)構(gòu)改善了BIT基鐵電薄膜的介電(εr1233)和鐵電性能(2Pr100.1μC/cm2)；相比于單層BET和Bi3.15Nd0.85Ti3O12鐵電薄膜，多層結(jié)構(gòu)BIT基鐵電薄膜的極化強度和介電常數(shù)得到較大提高；(d)用M-W電容模型討論了多層結(jié)構(gòu)對BET/BN T/BET鐵電薄膜的介電性能增強機理。空間電荷在不同電導率電的介質(zhì)界面累積導致了多層結(jié)構(gòu)鐵電薄膜介電常數(shù)增大。
　　4.制備了雙A位摻雜BIT-

9、基Bi3.15(Eu0.7Nd0.15)Ti3O12(BENT)鐵電薄膜，表征了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和電學性能，運用納米壓痕儀測試了薄膜的力學性能，并通過傳統(tǒng)s in2ψ法估算了它們的殘余應力。此外，還進一步討論了雙A位摻雜對BI T-基鐵電薄膜極化性能增強機理。研究表明：(a)通過MO D法制得的雙A位摻雜BEN T鐵電薄膜，為鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；(b)相比于A位單摻雜薄膜(700℃)，雙A位摻雜工藝降低了BIT-基鐵電薄膜的最佳退火溫度(6

10、50℃)；(c)在650℃退火薄膜獲得了較高的剩余極化強度(2Pr103μC/cm2)和介電常數(shù)(εr1086)；(d)通過傳統(tǒng)sin2ψ方法，得到600、650、700和750℃退火B(yǎng)ENT鐵電薄的殘余壓應力分別為-743、-622、-547和-530 MPa；(e)利用晶格扭拉變形討論了雙A位摻雜鐵電薄膜鐵電性能的增強機制。Ti-O八面體伸長扭轉(zhuǎn)提高了剩余極化強度。
　　5.采用MOD法成功制得0.94(Na0.5Bi0.5)

11、TiO3-0.06BaTiO3(NBT-BT6)弛豫鐵電薄膜。利用 XRD、AFM、FE-SEM對弛豫鐵電薄膜的物相、表面和界面形貌進行了表征。采用壓電測試系統(tǒng)對薄膜的壓電響應進行了測試，獲得了弛豫鐵電薄膜的有效壓電系數(shù)。利用取向平均法估算了薄膜的殘余應力。利用薄膜介電溫譜測試系統(tǒng)對薄膜的介電溫譜進行了測試，定量分析了NBT-BT6弛豫鐵電薄膜的弛豫度。并進一步討論了殘余應力對薄膜鐵電性能影響。研究表明：(a) NBT-BT6弛豫鐵電薄

12、膜晶體結(jié)構(gòu)以鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)為主，含少量焦綠石相；(b)750℃退火薄膜獲得最佳壓電響應(d3395.1 pm/V)；(c) NBT-BT6弛豫鐵電薄膜在10 kHz、100 kHz和1 MHz頻率下的Tm和弛豫度分別在183-210℃和1.6-1.78范圍內(nèi)；(d)用Landau-Devonshire理論討論了殘余應力對薄膜極化特性的影響。從定性分析中得知拉應力將降低P3，而壓應力將增大 P3。這很好地符合了剩余極化強度、殘余應力和退火溫

13、度三者之間的關(guān)系。
　　6.依據(jù)對NBT-BT6鐵電薄膜研究所獲得的最佳退火溫度，用MOD法制備了750℃退火(1-0.01x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.01xBaTiO3(NBT-BTx)(x=4、5、6、7和8)弛豫鐵電薄膜，利用XRD和FE-SEM對弛豫薄膜的物相、表面形貌進行了表征。力電場對NBT-BT5薄膜電疇和壓電響應的影響，通過PFM進行了表征分析。研究表明：(a)750℃退火的多晶NBT-BTx薄膜，其

14、表面薄膜都有空洞、晶粒大小不均一且沒有明顯晶界。(b)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并有少量焦綠石相。(c)外加力場對部分晶粒帶來了不同方向上的壓應力和拉應力從而導致了90疇變，并討論了拉壓應力作用下90疇變機理。(d)對NBT-BT5薄膜進行了電疇寫入操作。在電疇寫入操作后長時間放置，發(fā)現(xiàn)其保持性能較好，表面該薄膜具備應用于存儲器的潛力。(e)在750℃溫度退火NBT-BT5薄膜的壓電系數(shù)d33為46-110pm/V。
　　期望本