鈣礦化無機(jī)納米材料的可控制備與應(yīng)用.pdf

1、磷酸鈣是脊椎動物體內(nèi)骨骼和牙齒等硬組織的主要無機(jī)成分，因此，人工合成的磷酸鈣納米材料往往具有很好的生物相容性和生物可降解性。當(dāng)前，功能化的磷酸鈣基納米復(fù)合材料已經(jīng)在組織工程、藥物輸送、蛋白吸附、生物成像、抗菌材料、催化和環(huán)境工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是這些磷酸鈣材料主要是基于無定形磷酸鈣和羥基磷灰石的材料，而基于β-磷酸三鈣(β-TCP)的功能納米材料的制備和應(yīng)用研究卻鮮有報道。因此，本文主要是圍繞發(fā)展一些多功能的β-TCP基納米材

2、料并探究了其在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。本論文主要內(nèi)容如下:
　　第一章，我們對磷酸鈣材料、磷酸鈣材料的制備方法和磷酸鈣材料的應(yīng)用進(jìn)行了概述?；谝陨蟽?nèi)容，引出了本論文的研究內(nèi)容。
　　第二章，我們發(fā)展了一種新型的β-TCP納米材料的制備方法，即利用磷酸三甲酯作為有機(jī)磷源，溶劑熱法制備得到了平均粒徑為120 nm的β-TCP多孔納米球。該納米球是由10-25 nm的小尺寸的納米顆粒組裝而成，具有較大的比表面積和累計孔容

3、積。體外細(xì)胞生物學(xué)實驗說明該β-TCP納米材料具有很好的細(xì)胞相容性。此外，該材料具有良好的布洛芬藥物和血紅蛋白負(fù)載能力，以及pH響應(yīng)的釋放行為。以上結(jié)果表明制備的β-TCP多孔納米球在pH響應(yīng)的藥物和蛋白質(zhì)輸送領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
　　第三章，我們同樣利用磷酸三甲酯作為有機(jī)磷源，溶劑熱法首次制備得到了平均粒徑為100 nm的Gd，Ce，Tb共摻雜的β-TCP多孔納米球。制備材料具有較大的比表面積（124.33 m2 g-1）和

4、累計孔容積（0.39 cm3 g-1），其對抗癌藥物DOX的藥物負(fù)載量可以達(dá)到較高的89.92 mg g-1，而且在不同pH值的釋放介質(zhì)中，負(fù)載藥物的載體系統(tǒng)表現(xiàn)出pH響應(yīng)的藥物緩釋效果，即pH值越低越有利于藥物的釋放。這是因為在低pH值的介質(zhì)環(huán)境中，DOX分子中的氨基基團(tuán)質(zhì)子化增大了藥物的親水性和溶解度，同時載體材料會緩慢降解成鈣離子和磷酸根離子，從而促進(jìn)了藥物分子的釋放。體外的細(xì)胞生物學(xué)實驗證明，制備材料具有良好的生物相容性，且負(fù)載

5、DOX后對腫瘤細(xì)胞的活性具有顯著的抑制效果。此外，三種稀土元素的共摻雜實現(xiàn)了磷酸鈣材料的多功能化，稀土元素Gd的摻雜賦予制備材料超順磁的特性，Ce和Tb的摻雜使制備材料具有良好的光致發(fā)光性能，它們的共摻雜使得制備材料具有生物成像應(yīng)用的能力，可以用來MRI和熒光成像。因此，所制備的Gd，Ce，Tb共摻雜的β-TCP多孔納米球在多功能藥物輸送體系和生物成像輔助的組織工程支架等方面具有很好的應(yīng)用潛力。
　　第四章，我們首先利用溶劑熱法制

6、備出β-TCP多孔納米球，然后通過在β-TCP多孔納米球表面負(fù)載Ag納米顆粒，制備得到了功能化的Ag/β-TCP納米復(fù)合材料，并且可以通過改變反應(yīng)過程中加入的AgNO3溶液的初始濃度來調(diào)節(jié)納米復(fù)合材料中Ag納米顆粒的覆蓋率。Ag納米顆粒覆蓋率增大， Ag納米顆粒之間的距離縮短，顆粒之間產(chǎn)生很強(qiáng)的耦合作用，使Ag/β-TCP納米復(fù)合材料的UV-vis吸收峰紅移并寬化。最后，我們探究了該納米復(fù)合材料在催化、硫化物檢測和SERS中的應(yīng)用。實驗

7、結(jié)果表明:該納米復(fù)合材料可以很好地催化硼氫化鈉對4-硝基苯酚的還原過程，并且具有良好的回收利用性。同時，其可以用作H2S檢測的一個探針，利用UV-vis吸收光譜儀實現(xiàn)對H2S的高靈敏度和高選擇性檢測。此外，其還具有很好的SERS效應(yīng)，可以對待測分子進(jìn)行定量分析。
　　第五章，我們采用室溫(NH4)2CO3分解法，研究了一種仿生兩親分子C18-Glu對方解石結(jié)晶生長過程的調(diào)控作用。實驗結(jié)果表明，方解石的結(jié)晶方式受到溶液中[C18-G

8、lu]/[Ca2+]的調(diào)控。當(dāng)[C18-Glu]/[Ca2+]較高時，C18-Glu穩(wěn)定了溶液中形成的碳酸鈣納米顆粒，這些納米顆粒為聚集生長提供了納米組裝單元，此時結(jié)晶過程為非傳統(tǒng)的聚集生長;當(dāng)[C18-Glu]/[Ca2+]較低時，結(jié)晶過程為傳統(tǒng)的離子添加式生長;而適中[C18-Glu]/[Ca2+]下結(jié)晶過程為兩種結(jié)晶方式共存。這一發(fā)現(xiàn)主要強(qiáng)調(diào)了有機(jī)添加劑與亞穩(wěn)態(tài)的納米顆粒組裝單元之前的作用，豐富了我們對有機(jī)分子在無機(jī)晶體的聚集生長