雙功能、雙金屬三價鈷催化劑的設(shè)計與合成.pdf

1、聚碳酸酯作為一種生物降解性高分子材料，在包裝材料、工程熱塑料以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的光氣與二醇縮聚反應(yīng)相比，通過CO2與環(huán)氧烷烴交替共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯的路線具有環(huán)境友好、原子經(jīng)濟性高和成本價廉易得等優(yōu)點。因此，選擇性合成高碳酸酯含量和高分子量的聚合物成為人們研究的重點，而實現(xiàn)對聚合物的立體控制從而得到可結(jié)晶性的聚碳酸酯則是更具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。基于對該共聚反應(yīng)機理的理解，并結(jié)合“親電-親核”協(xié)同催化的設(shè)計理念，本論

2、文開發(fā)了一類雙金屬、雙功能的三價鈷配合物，從內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴的去對稱化及端位環(huán)氧烷烴的對映選擇性開環(huán)反應(yīng)出發(fā)，開展了如下研究工作:
　　1、以鄰甲酚為起始原料，經(jīng)過?；确磻?yīng)合成出基于聯(lián)苯的雙功能、雙金屬三價鈷催化劑。該催化劑通過分子內(nèi)雙金屬協(xié)同機理實現(xiàn)CO2與環(huán)氧環(huán)己烷交替共聚反應(yīng)。分別考察了軸向離子、季銨鹽的陰離子和反應(yīng)條件對聚合反應(yīng)的影響。其中軸向離子和季銨鹽的陰離子對聚合反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性有較大影響。當(dāng)軸向離子和季銨鹽

3、的陰離子為醋酸根，[CHO]∶[Catalyst]=1000∶1，T=25℃，P=1.2 MPa，t=12h時，環(huán)氧烷烴的轉(zhuǎn)化率為19.8％，聚碳酸酯的單元含量高于99％。將醋酸根替換成親核能力更強的2，4-二硝基苯酚負離子時，可以提高反應(yīng)的活性，但是會降低反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性。
　　2、合成出基于聯(lián)萘的雙功能、雙金屬三價鈷配合物催化劑。該催化劑可實現(xiàn)端位環(huán)氧烷烴對映選擇性開環(huán)聚合，制備高立構(gòu)規(guī)整性的聚醚產(chǎn)品。當(dāng)軸向離子和季銨鹽的陰離