活性炭改性對“Cu-AC”催化劑的結構和催化性能影響的研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的綠色清潔有機化學品，分子結構特殊(含有多種有機官能團)，化學性質活潑，在化工領域受到廣泛的關注，其合成與應用同樣是綠色化學的前沿課題，吸引了國內外眾多研究學者的關注。在諸多DMC合成方法中，常壓氣相法因其生產工藝簡單、對設備無腐蝕性、原料廉價易得以及產物容易分離等優(yōu)點而具有其他合成方法無法比擬的工業(yè)應用前景。本課題組在研究無氯催化劑方面，已取得一定的成果：通過醋酸銅溶液浸漬活性炭使金屬銅鹽均勻地分散到

2、載體表面，并經過熱處理制備得到無氯Cu2O負載型催化劑，該催化劑在常壓固定床反應器上具有較高的活性和穩(wěn)定性，而且這種催化劑完全無氯，避免了之前CuCl2負載型催化劑和Wacker型催化劑氯殘留的問題，許多研究表明，含氯催化劑雖然具有較高的催化活性，但由于在反應過程中氯流失引起催化劑失活和設備腐蝕問題難以解決，因此工業(yè)應用受到限制。本文在此催化劑制備研究的基礎上，對催化劑活性炭載體進行不同方法的改性，研究了不同改性方法對載體及催化劑表面銅

3、物種形成的影響；此外，對催化劑制備的熱處理溫度進行了更細致的考察，分析不同熱處理溫度對催化劑表面銅物種形態(tài)的影響，以及催化劑在反應條件下活化后表面銅物種的變化；基于此挑選熱處理溫度下活性較高的催化劑為考察對象，研究該樣品對反應物CO、O2和CH3OH的吸附能力以及脫附活化能。結合XRD、H2-TPR、XPS、FT-IR、TPD等表征手段，對催化劑的研究主要得出以下結論：
　　 (1)由改性前后的活性炭制備的無氯銅催化劑對甲醇氧化

4、羰基化合成DMC的催化活性研究表明，改性不但改變了活性炭物理性狀(如比表面積、孔徑分布)，而且表面化學性質也發(fā)生變化，影響表面官能團的分布及含量，導致活性炭的親水性有所差異，從而影響溶解的銅鹽在載體表面的分散及焙燒過程中銅物種的形成。結合表征結果可知，活性炭改性影響了高溫焙燒過程中活性中心Cu(O)／Cu(I)／Cu(Ⅱ)的形成、表面分布、形態(tài)及數(shù)量，經氨水改性的活性炭，表面不飽和還原性官能團(C≡N、C≡C)增加，疏水性增強，催化劑表

5、面Cu(0)：Cu(Ⅰ)：Cu(Ⅱ)=1：2．55：4．58，催化活性較好，DMC時空收率及甲醇轉化率分別達到152．81mg·g-1·h-1和7．42％。
　　 (2)不同價態(tài)的銅物種以負載形式分散在載體表面時才具有催化活性，當催化劑熱處理溫度逐漸升高時，催化劑表面銅物種價態(tài)逐漸降低，醋酸銅鹽被還原的程度加深。實驗結果表明，405℃熱處理制備的催化劑表面含有結晶態(tài)Cu(0)和Cu(I)以及高度分散的Cu(II)，表現(xiàn)出較好的催

6、化活性；對比活化后樣品的表征結果，新鮮催化劑在甲醇氧化羰基化過程中表現(xiàn)出被氧化的趨勢，催化劑中銅物種向其氧化態(tài)轉變。
　　 (3)通過制備Cu、Cu2O或CuO負載的催化劑對CO、O2和CH3OH脈沖吸附量的測定，可以知道催化劑的活性與其表面活性中心的種類以及活性中心對吸附質的吸附量息息相關：催化劑表面不同活性中心對反應物的脈沖吸附量不同，吸附質對催化劑活性影響的大小依次為CH3OH>CO>O2。
　　 (4)對比405