聚炔合成新路線探索及功能調控.pdf

1、功能化聚炔的設計合成一直是聚炔領域的研究熱點之一。作為最簡單的聚炔，聚乙炔便以其摻雜導電性聞名于世。聚炔側基含有功能性基團時，聚合物整體可以表現(xiàn)出相應的功能，如液晶性、發(fā)光性、光學非線性、光學活性、溶致變色性、親水性、生物活性等。通過控制側基上功能基團與主鏈的連接方式(直接相連、剛性鏈相連、柔性鏈相連)，可調節(jié)二者之間的相互作用(如電子效應、空間效應、電荷或能量轉移等)，使聚炔的功能化更加復雜多樣。然而，將功能基團接到聚炔側基的指定位置

2、，得到結構和分子量及其分布可控的功能化聚炔，并非易事。原因有二：(1)炔烴聚合本身的不可控性，即單體結構、催化劑和溶劑的種類會對聚合結果產生無法預知的影響；(2)催化劑對功能基團的耐受性很差，尤其是雙取代炔烴聚合必須使用的易位催化劑，遇到含活潑氫的極性基團會中毒失效。為了系統(tǒng)研究功能化聚炔結構－性能關系，在開發(fā)新型催化劑、完善直接聚合法的同時，也有必要探索制備功能化聚炔的類似于模版法的新方法。
　　 本論文首先以有機銠絡合物[R

3、h(diene)Cl]2為催化劑合成了帶四種側基含偶氮苯液晶基元的聚苯乙炔衍生物P1(6)、P2(6)、P1(12)和P2(12)，其化學結構與預期一致，分子量及其分布適當。研究了四種聚炔的光致異構化行為、熱穩(wěn)定性和液晶性，討論了剛性主鏈、偶氮苯結構和柔性烷基間隔鏈三者對聚合物性質的影響。結果表明：剛性主鏈和偶氮苯基元之間的柔性烷基鏈對聚合物光致異構化的速率和液晶相的形成有很大影響。烷基鏈由C6變?yōu)镃12時，不但異構化速率加快，而且能夠

4、形成各向異性的POM圖像，此外，偶氮苯基元上的三氟甲基對形成典型的SmA液晶相有較大貢獻。據XRD數據和理論計算結果推斷聚炔主鏈與側鏈呈“魚骨”狀，偶氮苯基元連在側鏈末端，且相鄰基元之間以“插指”模式平行排列。這些結論在一定程度上揭示了聚合物主鏈、柔性間隔基和偶氮苯功能團之間的相互作用，有助于進一步構筑新型的功能化共軛聚合物。
　　 本論文進一步探索了反應性側基在合成單取代功能化聚炔中的作用，拓展了聚炔側基后功能化的范圍。選擇有

5、機銠絡合物為催化劑，設計合成了三種側基含五氟苯酯結構的聚苯乙炔衍生物P1、P2和P3，而后利用五氟苯酯與有機胺的親核取代反應，將親水性PEG鏈、疏水性烷基鏈、手性碳等功能性結構引入聚合物側基上，得到十八種單取代功能化聚炔。紅外和核磁結果與預期一致，并且證明了活性酯的取代具有便捷、定量轉化、無副反應等特性。GPC結果表明，所得功能化聚炔的分子量及其分布與相應的母體聚合物高度一致。我們進一步實施了兩種功能性胺(如親水性的氨基PEG和疏水性的

6、烷基胺)與活性酯聚炔反應，得到了雙重功能化的聚炔，1HNMR結果表明聚合物側基中兩種功能基團的比例與兩種胺的投料比是一致的。因此，我們可以通過控制兩種后功能化試劑的比例，定量地調節(jié)聚炔側基雙重功能化的程度，得到類似于兩種炔單體無規(guī)共聚的產物。研究發(fā)現(xiàn)，側基上的手性碳能夠誘導聚炔主鏈呈螺旋構象，并且誘導螺旋的能力與手性碳構型、手性側基比例和手性碳與主鏈的連接方式有關：第一，構型相反的手性碳誘導主鏈呈方向相反的螺旋構象；第二，手性側基的比例

7、越低，聚炔溶液測得的圓二色(CD)信號強度越小，但是手性側基間的協(xié)同性(cooperativity)較弱，因而沒有明顯的手性放大效應；第三，當聚苯乙炔主鏈與手性碳之間有C5和C10烷基間隔鏈時，聚炔溶液檢測不到CD信號，這說明手性碳與聚苯乙炔主鏈直接相連是手性誘導的充分條件。研究還發(fā)現(xiàn)，側基含PEG鏈的聚炔具有兩親性和溫敏性。一方面，PEG功能化聚炔能夠溶于水形成表觀澄清的溶液，但是核磁結果表明只有PEG鏈溶解，而疏水部分被包裹在內。P

8、EG鏈的引入也使得聚炔薄膜的接觸角大幅度下降，出現(xiàn)疏水性到親水性的轉變，而PEG鏈和烷基間隔鏈的長度分別對親水性起積極和消極作用，并且親水性側基的含量也對聚炔的親水性有很大影響。另一方面，PEG賦予聚炔LCST行為，PEG鏈越長濁點越高，烷基間隔鏈越長濁點越低。
　　 在此基礎上，本論文將活性酯策略運用到雙取代聚炔的側基功能化改性中。首先選用W催化劑合成了側基含五氟苯酯的聚二苯乙炔衍生物(P4)，之后與多種手性胺反應得到側基含羥

9、基、酯基、羧基等高極性基團的功能化聚二苯乙炔(P5－P10)，而由于催化劑中毒問題，含高極性基團的雙取代炔單體無法直接聚合得到聚合產物。同樣用紅外和核磁表征了單體和聚合物的結構，結果與預期一致，確定無疑地證實了活性酯側基后功能改性可用于雙取代聚炔領域。研究發(fā)現(xiàn)，不同結構的手性碳具有不同的誘導主鏈螺旋的能力，同時由于側基結構不同，導致主鏈共軛長度改變，所以不同功能化聚炔的熒光發(fā)射性質有所不同。水分的不斷加入使得聚炔分子發(fā)生聚集，而不同側基

10、基團對分子聚集的影響不同，具體可歸結為短程相互作用的增強和苯基發(fā)色團內旋轉受阻兩個方面，最終導致聚炔溶液的熒光強度發(fā)生先增大后減小的變化。
　　 利用活性酯法將芘結構引入聚合物側基上，得到兩種單取代聚炔(P12和P13)和兩種雙取代聚炔(P14和P15)。由于側基含芘，四種聚炔的紫外吸收都表現(xiàn)出聚炔主鏈與芘疊加的性質，然而它們表現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射性質。單取代聚炔P12和P13的聚合物主鏈不發(fā)光，所以熒光光譜中只出現(xiàn)側基芘的“單體

11、”和“激基締合物”在400和480nm附近的發(fā)光。對于雙取代聚炔P14和P15，343nm激發(fā)時，由于存在芘“單體”、“激基締合物”和主鏈三個潛在發(fā)光物種，并且發(fā)生了從側基芘到主鏈的熒光共振能量轉移，所以芘“激基締合物”的發(fā)光消失，芘“單體”的發(fā)光明顯減弱，而主鏈的發(fā)光比380nm激發(fā)時增強了2-3倍。另外，除了主鏈結構外，芘發(fā)色團與主鏈的連接方式對聚炔的熒光發(fā)射性質也有影響。當芘直接連于單取代聚炔主鏈時，聚合物(P12)更多地表現(xiàn)為“