黃、紅麻纖維的木質(zhì)素結構特征及其脫膠研究.pdf

1、黃麻和紅麻纖維是麻紡織工業(yè)的主要原料之一。黃麻和紅麻纖維的木質(zhì)素含量高，導致纖維粗硬，因此決定了黃麻和紅麻纖維主要應用于生產(chǎn)麻布、麻袋等低檔產(chǎn)品。黃麻和紅麻纖維中木質(zhì)素的存在對于紡織染整加工過程也會產(chǎn)生不利影響。實際上，黃、紅麻紡織加工中對纖維進行加工的主要目的就是研究如何在保護黃、紅麻纖維中纖維素少受損傷的同時，盡可能多地去除黃麻和紅麻纖維中的木質(zhì)素。在紡織行業(yè)中，紅麻常作為黃麻的代用品用來進行各種加工。
　　 木質(zhì)素是植物體

2、次生代謝合成的一種天然有機高分子物質(zhì)，在自然界中的含量僅次于纖維素。木質(zhì)素是苯丙烷結構單元以醚鍵和碳碳鍵連接，而在木質(zhì)素骨架側鏈上有各種化學官能團，這些結構單元間的鍵型組成變化和化學官能團的差異，都會影響纖維的力學性質(zhì)和化學反應性。因此如何正確制定黃麻和紅麻纖維精細化加工工藝、及對黃麻和紅麻纖維的研究和應用都有賴于深入研究黃麻和紅麻纖維木質(zhì)素的化學結構特征。
　　 本文研究比較了黃麻和紅麻纖維木質(zhì)素的結構特征，并對木質(zhì)素結構單元

3、之間的連接方式和官能團含量進行了定量分析，從而對黃麻和紅麻纖維木質(zhì)素化學結構進行了更深入的研究，進而為闡明其各種反應機理提供可靠的理論依據(jù)。并應用生物酶和化學處理對紅麻纖維進行脫膠，評價了纖維中木質(zhì)素去除的效果并闡述了木質(zhì)素結構在脫膠過程中的變化。本文的研究結果如下:
　　 (1)應用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜(1H-NMR)、核磁共振碳譜(13C-NMR)研究了自制的黃麻和紅麻纖維磨木木質(zhì)素的結構特征。結果表明，黃麻纖維

4、和紅麻纖維木質(zhì)素的苯基丙烷結構單元的經(jīng)驗式分別為C9H9.27O3.52(OCH3)1.26和C9H9.66O3.79(OCH3)1.30。黃麻和紅麻纖維的木質(zhì)素中含有羥基、羰基、甲基等復雜的官能團，且含有相當數(shù)量的紫丁香基單元，其木質(zhì)素結構歸屬于闊葉材木質(zhì)素化學結構GS型。黃麻和紅麻纖維磨木木質(zhì)素中木質(zhì)素結構單元愈創(chuàng)木基單元和紫丁香基單元間主要以醚鍵和碳碳鍵相互連接，互相連接的方式有如下幾種:β-O-4結構、β-1結構、β-β結構、β

5、-5結構。在這幾種結構中，β-O-4和β-β結構比例較大，β-1和β-5結構，結構含量相對較少。黃麻和紅麻纖維磨木木質(zhì)素中β-O-4結構、β-β結構是屬于非縮合型結構，而β-1結構、β-5結構屬于縮合型結構?？s合型木質(zhì)素結構的存在，增加了黃麻和紅麻纖維中木質(zhì)素結構的復雜性，縮合型木質(zhì)素結構很難降解，紅麻纖維磨木木質(zhì)素中的縮合型結構較黃麻纖維多。
　　 (2)通過化學方法和儀器分析方法對黃麻和紅麻纖維木質(zhì)素結構單元的比例進行了測定

6、。從黃麻和紅麻纖維的堿性硝基苯氧化反應產(chǎn)物液相色譜分析可知:黃麻纖維的非縮合型木質(zhì)素結構中主要含有非縮合型紫丁香基丙烷結構(S)和非縮合型愈創(chuàng)木基結構(G);紅麻纖維的非縮合型木質(zhì)素結構中含有少量的非縮合型對羥基苯丙烷結構(H)，絕大多數(shù)結構單元為非縮合型愈創(chuàng)木基結構(G)和非縮合型紫丁香基丙烷結構(S)，其總量占非縮合型木質(zhì)素結構單元的99％。黃麻纖維木質(zhì)素的非縮合型愈創(chuàng)木基丙烷結構(G)約占7.56％左右，非縮合型紫丁香基丙烷結構(

7、S)約占92.44％左右，其非縮合型S/G值約為12.22;而紅麻纖維木質(zhì)素的非縮合型愈創(chuàng)木基丙烷結構(G)約占10.6％左右，非縮合型紫丁香基丙烷結構(S)約占89.29％左右，其非縮合型S/G值約為8.4。通過裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對黃麻纖維和紅麻纖維磨木木質(zhì)素的結構進一步分析得出:黃麻纖維木質(zhì)素中三種結構單元（含縮合型及非縮合型結構單元）的比例H∶G∶S為0∶26.08∶73.92，S/G比值為2.835;紅麻纖維磨木木質(zhì)素中三

8、種結構單元（含縮合型及非縮合型結構單元）的比例H∶G∶S為4.59∶34.11∶61.30，S/G比值為1.797。
　　 (3)應用X-射線光電子能譜確定了黃麻和紅麻纖維木質(zhì)素的碳的結合態(tài)C1s各個子峰的電子結合能分別為284.6 eV(C-C或C=C)，285.2 eV(C-H)，286.5 eV(C-O)，289.27 eV(O-C=O);氧的結合態(tài)O1s各個子峰的電子結合能分別為532.3eV（O1——碳氧單鍵中的氧原子

9、），533.3 eV（O2——碳氧雙鍵中的氧原子）。相比黃麻纖維木質(zhì)素，紅麻纖維木質(zhì)素中含有較多的碳碳鍵連接碳原子，較少的碳氫鍵連接碳原子，較少的醚鍵連接碳原子，較多的酯鍵或羧酸中的羰基碳原子。黃麻纖維木質(zhì)素的O1/O2比值高于紅麻纖維木質(zhì)素，說明黃麻纖維木質(zhì)素含有更多的單鍵連接的氧原子。
　　 (4)應用漆酶及漆酶/介體體系對紅麻纖維進行脫膠處理，對單獨使用漆酶、加入介體ABTS以及增加預處理工序的多種脫膠工藝進行了研究，測試

10、了脫膠后紅麻纖維的性能指標，并通過X-射線衍射、紅外光譜、堿性硝基苯氧化產(chǎn)物的液相色譜分析評價了脫膠效果。結果顯示，漆酶單獨應用于紅麻纖維的脫膠工藝效果不明顯，必須加入介體ABTS、增加預處理工序才能發(fā)揮其作用效果。漆酶/ABTS處理后紅麻纖維的結晶度提高。紅外光譜分析可以知漆酶/ABTS方案脫膠后的紅麻纖維的光譜圖中木質(zhì)素和半纖維素的主要特征峰強度下降，而大部分纖維素的特征峰強度增加了。由脫膠后纖維的堿性硝基苯氧化實驗結果可以推論漆酶

11、/ABTS脫膠方案有助于去除紅麻纖維的木質(zhì)素結構中非縮合型愈創(chuàng)木基丙烷結構單元及非縮合型紫丁香基丙烷結構單元。
　　 (5)應用七種化學工藝對紅麻纖維進行脫膠處理，并對脫膠后紅麻纖維的分裂度及殘余木質(zhì)素含量進行了測試，通過X-射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡、堿性硝基苯氧化產(chǎn)物的液相色譜測試等手段評價了七種化學工藝對紅麻纖維脫膠處理的效果?；瘜W脫膠后，纖維的結晶度提高。在氫氧化鈉雙氧水法或過碳酸鈉法處理（CT1和CR1方案）的后道加

12、入強氧化劑過氧單硫酸和過醋酸處理（CT2和CR2方案），再進行硫酸鹽法煮練后（CT3和CR3方案），紅麻纖維紅外光譜圖中纖維素特征峰積分面積相對值Ai/As之和逐步增加，木質(zhì)素和半纖維素特征峰積分面積相對值Ai/As之和逐步減少，且纖維的木質(zhì)素含量逐步減少，纖維的分裂度逐步增加。說明本試驗所采用的七種方案均有明顯的脫膠效果，且過氧單硫酸和過醋酸混合液作為一種新型的氧化劑，具有一定的脫除木質(zhì)素效果。對CT1～CT3脫膠后的纖維進行堿性硝基

13、苯氧化實驗，發(fā)現(xiàn)CT1～CT3脫膠方案有助于去除紅麻纖維的木質(zhì)素結構中非縮合型對羥基苯丙烷結構單元和非縮合型愈創(chuàng)木基丙烷結構單元，并可能在脫膠過程中導致縮合型紫丁香基丙烷結構苯環(huán)C2，C5上的其他連接鍵被打斷，形成更多的非縮合型紫丁香基丙烷結構單元。相比較而言，CT1方案更易于去除非縮合型愈創(chuàng)木基結構單元和非縮合型對羥基苯丙烷結構單元，CT2方案更易于去除非縮合型愈創(chuàng)木基結構單元，CT3方案更易于去除非縮合型對羥基苯丙烷結構單元和非縮合