若干金屬卡賓參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、金屬卡賓是一類重要的有機(jī)合成中間體，由于其豐富多彩的反應(yīng)性，在過(guò)去的幾十年中引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。鉻卡賓是金屬卡賓中重要的一員，它可以穩(wěn)定的存在并且可以分離得到，其合成和反應(yīng)性質(zhì)得到了深入的探索和研究。除了這種相對(duì)穩(wěn)定的鉻卡賓之外，過(guò)渡金屬和一些卡賓前體（例如α-重氮羰基化合物，共軛稀炔酮等）作用也可以產(chǎn)生金屬卡賓，通過(guò)這種方法產(chǎn)生的金屬卡賓往往較為活潑，難以分離得到。但是，它可以作為催化反應(yīng)的中間體，發(fā)生金屬卡賓的諸多經(jīng)典反應(yīng)。<

2、br>　　近年來(lái)，隨著交叉偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成領(lǐng)域的崛起，金屬卡賓過(guò)程和交叉偶聯(lián)反應(yīng)迅速的結(jié)合，使得卡賓化學(xué)煥發(fā)出新的生機(jī)和活力。在該類型的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，往往是以卡賓的前體化合物作為底物，在過(guò)渡金屬催化劑作用下產(chǎn)生高活性的金屬卡賓中間體，與反應(yīng)中的其余組分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。
　　在本論文的研究中，首先，我們以相對(duì)穩(wěn)定的鉻卡賓作為卡賓來(lái)源，發(fā)展了其與對(duì)甲苯磺酰腙的偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)是利用鉻卡賓親電的性質(zhì)，以對(duì)甲苯磺酰腙作為親核試劑，可以得

3、到烯基醚類化合物。通過(guò)后續(xù)的水解，可以為二芳基乙酮衍生物的合成提供一種途徑。其次，我們發(fā)展了苯并惡唑類化合物與鉻卡賓的偶聯(lián)反應(yīng)。在該轉(zhuǎn)化過(guò)程中，同樣以鉻卡賓作為親電試劑，以苯并惡唑?yàn)橛H核試劑，通過(guò)兩者之間的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)催化劑條件下苯并惡唑類化合物2位上的碳?xì)滏I官能團(tuán)化。
　　接下來(lái)，本論文探索了以活潑的金屬卡賓作為催化中間體的相關(guān)反應(yīng)。眾所周知，鈀卡賓與交叉偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)合發(fā)展的較早且相對(duì)成熟。首先，我們發(fā)展了鈀催化的芳基鹵化物、

4、降冰片烯與對(duì)甲苯磺酰腙的三組分的偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)為降冰片烯的雙官能團(tuán)化提供一種有效的方法學(xué)。其次，我們以對(duì)甲苯磺酰腙和α-羰基重氮化合物作為金屬卡賓的前體，實(shí)現(xiàn)了銠催化下N-苯氧基乙酰胺類化合物碳?xì)滏I活化的過(guò)程。該反應(yīng)不僅實(shí)現(xiàn)了三價(jià)銠催化的對(duì)甲苯磺酰腙與碳?xì)滏I活化的結(jié)合，而且為鄰位烯基取代的苯酚類衍生物的合成提供了一種新穎的方法學(xué)。
　　除了以對(duì)甲苯磺酰腙和重氮化合物作為卡賓前體以外，具有共軛烯炔酮結(jié)構(gòu)的底物也可以在過(guò)渡金屬催化下

5、產(chǎn)生金屬卡賓?；诖?，我們發(fā)展了銅催化的共軛烯炔酮與端炔的偶聯(lián)反應(yīng)。以共軛烯炔酮作為卡賓前體，該反應(yīng)將轉(zhuǎn)移插入過(guò)程由鈀催化劑拓展到銅催化劑，同時(shí)，該反應(yīng)可以得到一系列的呋喃取代的聯(lián)烯類化合物。在該反應(yīng)研究之后，我們又通過(guò)外加烯丙基鹵化物為親電試劑，發(fā)展了銅催化的共軛烯炔酮，端炔和烯丙基鹵化物的三組分反應(yīng)，通過(guò)該反應(yīng)的研究，加深了以共軛烯炔酮為卡賓前體，銅卡賓轉(zhuǎn)移插入過(guò)程的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為呋喃和烯丙基同時(shí)取代的聯(lián)烯類化合物提供了一種有效的補(bǔ)