釕卡賓催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)及交叉復(fù)分解反應(yīng).pdf

1、博士學(xué)位論文釕卡賓催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)及交叉復(fù)分解反應(yīng)EnyneIntramolecularRingClosingandCrossMetathesisCatalyzedbyRutheniumCarbeneComplexes作者姓名：韭燮燮學(xué)科、專業(yè)：廑旦絲堂學(xué)號：10807078指導(dǎo)教師：昌41基塾援毖塞趁副塾握完成日期：圣Q!圣生墨旦大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要Grub

2、bs型釕卡賓配合物用于催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)具有極高的催化活性和良好的耐官能團(tuán)性，已在制藥、農(nóng)藥及天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。本論文旨在結(jié)合本課題組在二氧化碳化學(xué)固定的最新研究結(jié)果，開展Grubbs型釕卡賓配合物催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)和分子間交叉復(fù)分解反應(yīng)的研究。環(huán)二烯類化合物是一類重要的有機(jī)合成中間體，常被用作DielsAlder反應(yīng)、電環(huán)化反應(yīng)和ZieglerNatta聚合的反應(yīng)原料。釕卡賓配合物催化烯炔閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)是構(gòu)建

3、環(huán)狀二烯類化合物的重要方法之一。通過烯炔閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，可以很方便地合成內(nèi)酯、B內(nèi)酰胺、a氨基酸及取代核苷等分子結(jié)構(gòu)中的五、六及七元環(huán)。但是，當(dāng)用烯炔復(fù)分解反應(yīng)構(gòu)建八元環(huán)化合物時(shí)，八元環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)受!llll；ll(II結(jié)構(gòu)中須有多個(gè)雜原子、環(huán)狀結(jié)構(gòu)等因素)。當(dāng)骨架結(jié)構(gòu)中只包含一個(gè)雜原子特別是氧原子時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率很低或者不能進(jìn)行?；诖?，本論文首先研究了Grubbs型釕卡賓配合物催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，合成一系列氧雜環(huán)(特別是八元環(huán)

4、)二烯類化合物。在此烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究基礎(chǔ)上，結(jié)合本課題組二氧化碳參與反應(yīng)的研究成果，將銀催化的羧化偶聯(lián)反應(yīng)和釕卡賓配合物催化的交叉復(fù)分解反應(yīng)串聯(lián)，合成了在精細(xì)有機(jī)合成中有著重要用途的炔酸酯。首先，選用第二代Grubbs催化劑，確定了以烯炔醚為底物，利用烯炔閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)構(gòu)建氧雜五、六及七元環(huán)二烯類結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)條件：以CH2C12為溶劑，5t001％第二代Grubbs催化劑，在常溫反應(yīng)12h催化底物烯炔醚。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)底物分子結(jié)構(gòu)

5、對反應(yīng)具有一定的影響，炔丙位的取代基對反應(yīng)活性影響較小，而炔位上的取代基對反應(yīng)活性影響較大(甲基內(nèi)炔底物反應(yīng)活性明顯低于相似結(jié)構(gòu)的端炔底物)。在同樣反應(yīng)條件下，我們還考察了以取代的炔酸烯丙酯為底物的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其不能發(fā)生烯炔閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。其次，利用烯炔閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，構(gòu)建了氧雜八元環(huán)二烯類化合物(反應(yīng)條件同構(gòu)建氧雜五、六及七元環(huán)二烯類結(jié)構(gòu)化合物)。我們發(fā)現(xiàn)用第二代Gmbbs催化劑催化炔烯醚發(fā)生烯炔閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)構(gòu)建氧雜八元環(huán)二烯類結(jié)構(gòu)化