釕卡賓催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)及交叉復分解反應.pdf

1、博士學位論文釕卡賓催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)及交叉復分解反應EnyneIntramolecularRingClosingandCrossMetathesisCatalyzedbyRutheniumCarbeneComplexes作者姓名：韭燮燮學科、專業(yè)：廑旦絲堂學號：10807078指導教師：昌41基塾援毖塞趁副塾握完成日期：圣Q!圣生墨旦大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學博士學位論文摘要Grub

2、bs型釕卡賓配合物用于催化烯烴復分解反應具有極高的催化活性和良好的耐官能團性，已在制藥、農(nóng)藥及天然產(chǎn)物合成等領域得到了廣泛應用。本論文旨在結(jié)合本課題組在二氧化碳化學固定的最新研究結(jié)果，開展Grubbs型釕卡賓配合物催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)復分解反應和分子間交叉復分解反應的研究。環(huán)二烯類化合物是一類重要的有機合成中間體，常被用作DielsAlder反應、電環(huán)化反應和ZieglerNatta聚合的反應原料。釕卡賓配合物催化烯炔閉環(huán)復分解反應是構建

3、環(huán)狀二烯類化合物的重要方法之一。通過烯炔閉環(huán)復分解反應，可以很方便地合成內(nèi)酯、B內(nèi)酰胺、a氨基酸及取代核苷等分子結(jié)構中的五、六及七元環(huán)。但是，當用烯炔復分解反應構建八元環(huán)化合物時，八元環(huán)的骨架結(jié)構受!llll；ll(II結(jié)構中須有多個雜原子、環(huán)狀結(jié)構等因素)。當骨架結(jié)構中只包含一個雜原子特別是氧原子時，反應產(chǎn)率很低或者不能進行?；诖耍菊撐氖紫妊芯苛薌rubbs型釕卡賓配合物催化烯炔分子內(nèi)閉環(huán)復分解反應，合成一系列氧雜環(huán)(特別是八元環(huán)

4、)二烯類化合物。在此烯烴復分解反應研究基礎上，結(jié)合本課題組二氧化碳參與反應的研究成果，將銀催化的羧化偶聯(lián)反應和釕卡賓配合物催化的交叉復分解反應串聯(lián)，合成了在精細有機合成中有著重要用途的炔酸酯。首先，選用第二代Grubbs催化劑，確定了以烯炔醚為底物，利用烯炔閉環(huán)復分解反應構建氧雜五、六及七元環(huán)二烯類結(jié)構化合物的反應條件：以CH2C12為溶劑，5t001％第二代Grubbs催化劑，在常溫反應12h催化底物烯炔醚。研究發(fā)現(xiàn)，反應底物分子結(jié)構

5、對反應具有一定的影響，炔丙位的取代基對反應活性影響較小，而炔位上的取代基對反應活性影響較大(甲基內(nèi)炔底物反應活性明顯低于相似結(jié)構的端炔底物)。在同樣反應條件下，我們還考察了以取代的炔酸烯丙酯為底物的反應，發(fā)現(xiàn)其不能發(fā)生烯炔閉環(huán)復分解反應。其次，利用烯炔閉環(huán)復分解反應，構建了氧雜八元環(huán)二烯類化合物(反應條件同構建氧雜五、六及七元環(huán)二烯類結(jié)構化合物)。我們發(fā)現(xiàn)用第二代Gmbbs催化劑催化炔烯醚發(fā)生烯炔閉環(huán)復分解反應構建氧雜八元環(huán)二烯類結(jié)構化