新型釕卡賓配合物的合成、表征及催化烯烴交互置換反應的研究.pdf

1、烯烴交互置換反應(olefinmetathesis)做為一種平衡產(chǎn)銷矛盾的手段，受到廣泛的重視。該文平衡α-烯烴裝置產(chǎn)銷矛盾的應用基礎(chǔ)研究，得到如下結(jié)果： 1.合成了18個配體和12個含N雜環(huán)的釕卡賓配合物，其中7個釕卡賓配合物未見報道。具體如下： 1，3-二(2，6-二甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二氯合釕43；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(二氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二氯合

2、釕44；1，3-二(2，6-異丙基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二氯合釕55；1，3-二(2，6-異丙基苯基)-2-(二氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二-氯合釕56；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-二吡啶-二氯合釕57；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二碘合釕61；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)吡

3、啶-二碘合釕62。對所合成的所有配體、卡賓配合物都進行了波譜表征，證明了結(jié)構(gòu)。 2.用1-己烯自身交互置換反應對合成的釕卡賓配合物催化性能進行篩選，結(jié)果1，3-二-(2，6-二-甲基苯基)-2-(四-氫咪唑基)(苯亞甲基)-二氯合釕43最好。在70℃、6h、1-C=6/Ru(mol)=1000、無溶劑的條件下，TOF達到142.8h-1，1-己烯轉(zhuǎn)化率達到85.7％。 3.研究了在常壓、釕卡賓催化劑二-三苯基膦-苯亞甲基

4、-二氯合釕38作用下1-己烯自身交互置換反應。證明該反應按一級動力學進行，活化能64.8KJ/mol，說明設(shè)計、合成的催化劑性能很好。對反應機理作了探索，得出該反應主要離解機理進行的結(jié)論。 4.研究了在釕卡賓催化劑下，高壓釜中1-己烯自身交互置換反應。得到了烯烴雙鍵異構(gòu)化及交互置換反應同時發(fā)生才能生成的產(chǎn)物。為建立平衡α-烯烴裝置產(chǎn)銷矛盾新方法開辟了一條新路。 5.考察了在含N雜環(huán)釕卡賓配合物催化官能團烯烴的交叉交互置換

5、反應，發(fā)現(xiàn)：(1)無膦配體的釕卡賓配合物(1，3-二-(2，6-=-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-二吡啶-二氯合釕57催化官能團烯烴交叉交互置換反應性能遠好于含膦配體釕卡賓配合物。在丙烯腈和烯丙基苯反應中可以得到71％的產(chǎn)品產(chǎn)率；(2)釕卡賓配合物催化官能團烯烴反應效果差的主要原因是官能團與烯烴雙鍵的競爭配位。丙烯腈參與反應時形成氰基卡賓等使催化劑失活也是常見的原因；(3)不同官能團烯烴與丙烯腈反應時，官能團的影響有如下順