客體分子影響金屬-有機骨架材料抗壓性能的計算化學研究.pdf

1、金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種新型的類沸石納米多孔材料，是通過過渡金屬離子和有機配體的自組裝而形成。其由于結構多樣性、較大的比表面積和孔隙率等優(yōu)點，在吸附、分離、催化、藥物控制等方面受到眾多學者的關注，被認為是未來具有很大的應用前景的新材料之一。隨著大量新型的金屬-有機骨架材料的被合成，純實驗研究方法已不能滿足科學發(fā)展的需要。計算化學作為一門先進的的研究手段，其量化計算和分子模擬等

2、研究方法可對新材料的合成提供依據與指導，并可探索實驗方法難以研究的微觀現象。到目前為止，針對MOF材料的計算化學研究還主要集中于客體分子在材料中的吸附和分離等行為，而對于MOF材料的力學性質的研究還比較少，特別是中低壓力下客體分子在MOF材料中時對材料力學性質的影響的研究，幾乎很少有學者涉及。由于MOF材料的力學性質在MOF材料實際應用中很重要，特別是不同的流體所帶來的操作條件的不同，使得研究MOF材料的力學性質不僅是在填補理論研究的空

3、白，而且也具有非?，F實和重要的指導意義。
　　 本文主要研究MOF材料的力學性質，和不同流體在材料中時對材料的抗壓能力的影響，主要分為以下幾個部分:
　　 1、使用分子動力學模擬，證實了MIL-53(Cr)材料在約50 MPa的機械壓力作用下時，能發(fā)生從大孔到小孔的結構轉變。揭示了材料中CO2分子可以和外部機械壓力協同作用，引起材料的體積模量下降，從而在一個更低的壓力下引起材料的結構轉變。還發(fā)現CO2分子在MIL-53(

4、Cr)材料中受機械壓力時，其微觀分布變得高度有序，與常壓下較高濃度的CO2分子吸附在該材料上時的微觀分布一致。
　　 2、使用分子動力學模擬，發(fā)現了MIL-53(Cr)材料中的水分子也會像CO2分子一樣通過與外部機械壓力協同作用，造成材料的體積模量下降并在較低壓力下發(fā)生結構轉變。并指出了客體分子與材料之間相互作用的吸附焓貢獻項是材料的體積模量下降的重要因素。發(fā)現了水分子簇的氫鍵作用力不能抵抗MIL-53(Cr)的在較高的機械壓力

5、下發(fā)生的孔結構的形變，且在材料的孔結構發(fā)生形變時水分子簇會消失。
　　 3、使用分子動力學模擬發(fā)現了正己烷分子在MIL-53(Cr)材料中時，材料受機械壓力時不會從大孔結構直接突變?yōu)樾】捉Y構，而是會經過一個連續(xù)的體積和晶格參數變化而達到小孔結構。并發(fā)現正己烷分子在MIL-53(Cr)材料中受機械壓力作用時，不僅分子在材料孔道中的微觀分布經歷了一個從無序到高度有序的過程，其分子的構象也轉變?yōu)楦叨扔行虻臉嬒蟆?br>　　 4、開發(fā)

6、了一套適合于研究MIL-47(V)的力學性質的柔性力場。這套力場是以前人開發(fā)的MIL-53(Cr)柔性力場為基礎，根據最新測定的MIL-47(V)的實驗數據來進行力場參數的調整。并通過對比驗證頻率和晶格參數來驗證了該力場適合于研究MIL-47(V)的力學性質。此外，通過分子動力學模擬研究MIL-47(V)受外部機械壓力的力學性質變化，發(fā)現原被認為是剛性的該材料在不同的外部壓力作用下會發(fā)生類似于MIL-53(Cr)的“呼吸現象”，即材料可

7、在開放的孔道結構和閉合的孔道結構間發(fā)生可逆變化。從微觀角度指出了MIL-47(V)中材料的結構轉變行為是金屬骨架和有機苯環(huán)連接處的二面角轉動所引起的。通過能量和模量分析，指出MIL-47(V)與MIL-53(Cr)相比缺少了羥基結構，使得材料偏剛性。但與大多數MOF相比仍顯得具有柔性，從而能在機械壓力作用下發(fā)生結構轉變。
　　 5、用Gauge Cell MC模擬研究了低溫下的CH4分子被限制在IRMOF-16等一系列材料中時的