3,8-位改性原卟啉衍生物的合成及其在環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、仿生催化是卟啉衍生物重要應(yīng)用領(lǐng)域之一,其催化活性和選擇性仍需進(jìn)一步提高。由氯化血紅素改性合成的金屬原卟啉衍生物在結(jié)構(gòu)上更接近于天然的單加氧酶P-450的輔基,所以從理論上講,金屬原卟啉衍生物應(yīng)具有更高的催化活性及選擇性,以原卟啉衍生物為基礎(chǔ),研究其仿生催化性能,必將為仿生催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及尋找高性能的氧化反應(yīng)催化劑提供新的思路。由于卟啉類化合物的合成成本較高,其合成新工藝、新技術(shù)的研究和開發(fā)一直受到人們的關(guān)注。本論文以氯化血紅素為原料,

2、設(shè)計(jì)并合成了一系列的金屬原卟啉衍生物,并將其用于環(huán)己烷的催化氧化反應(yīng)中。本論文主要包括以下內(nèi)容:
　　 以氯化血紅素為原料經(jīng)過脫鐵、酯化反應(yīng),得到原卟啉二甲酯。在此基礎(chǔ)上經(jīng)過加氫還原反應(yīng),可得3,8-二乙基次卟啉二甲酯;經(jīng)過溴化氫加成、水解反應(yīng),得到血卟啉二甲酯;經(jīng)過溴化氫加成、羥基取代反應(yīng),得到一系列血卟啉醚類化合物;通過與B2H6-THF絡(luò)合物的硼氫化氧化反應(yīng),得到端位取代的羥基乙基次卟啉二甲酯;并對(duì)其實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化,采

3、用紅外、核磁、質(zhì)譜等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
　　 將得到的卟啉化合物與不同的金屬鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng),合成相應(yīng)金屬卟啉配合物,并將金屬卟啉配合物應(yīng)用到催化空氣氧化環(huán)己烷的反應(yīng)中,研究了金屬原卟啉衍生物在催化空氣氧化環(huán)己烷中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以相對(duì)穩(wěn)定的基團(tuán)取代氯化血紅素3-/8-位乙烯基得到的金屬原卟啉衍生物的穩(wěn)定性及催化性能高于簡(jiǎn)單的金屬四苯基卟啉類催化劑,其中Co(Ⅱ)[DMDME]的催化活性最好,反應(yīng)4.0 h,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)