NiMoS-γ-Al-,2-O-,3-汽油加氫精制催化劑上烯烴與H-,2-S反應(yīng)研究.pdf

1、國內(nèi)外汽油加氫精制裝置逐漸顯露出的問題之一是加氫后汽油中重硫醇(大分子硫醇)含量上升,并且不能有效將其脫除。隨著國內(nèi)外對(duì)汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格,研究加氫精制過程中二次硫化物的生成規(guī)律非常重要。本文針對(duì)汽油加氫精制過程中重硫醇及其它硫化物的生成問題開展系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究,具有重要的理論和實(shí)際意義。
　　 研究了在非臨氫條件下無催化劑時(shí)1-己烯與硫化氫的熱反應(yīng)、γ-Al2O3上1-己烯與硫化氫的反應(yīng)、加氫精制催化劑NiMoS/γ-Al

2、2O3上1-己烯與硫化氫的反應(yīng),得出了不同條件下1-己烯與硫化氫的反應(yīng)規(guī)律。結(jié)果表明在上述三種情況下,隨著反應(yīng)溫度升高和硫化氫濃度增大,硫化物的生成量明顯增加；對(duì)于1-己烯與硫化氫的熱反應(yīng),隨著1-己烯體積分?jǐn)?shù)的增加,硫醇硫的量先增加后減少,總硫量呈增加趨勢；在γ-Al2O3及NiMoS/γ-Al2O3催化劑上,硫醇硫及總硫的量都隨著烯烴體積分?jǐn)?shù)的增加呈增大趨勢。1-己烯與硫化氫的熱反應(yīng)產(chǎn)物主要有己硫醇、己硫醚和二己基二硫化物；γ-氧化

3、鋁催化下反應(yīng)的產(chǎn)物主要有己硫醇和己硫醚；加氫精制催化劑NiMoS/γ-Al2O3催化下反應(yīng)產(chǎn)物主要有烷基噻吩和少量硫醇。根據(jù)產(chǎn)物GC-MS分析及反應(yīng)的熱力學(xué)分析,得到1-己烯與硫化氫的熱反應(yīng)主要是自由基機(jī)理,γ-氧化鋁及NiMoS/γ-Al2O3催化下1-己烯與硫化氫反應(yīng)遵循碳正離子反應(yīng)歷程。
　　 對(duì)臨氫條件下NiMoS/γ-Al2O3催化劑上1-己烯與硫化氫的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究。隨著反應(yīng)溫度升高、氫初壓增大、反應(yīng)時(shí)間延長、催

4、化劑用量增加,硫醇硫及總硫均呈先增加后減少的變化趨勢；硫化氫的存在促進(jìn)硫醇及總硫的生成；隨著1-己烯體積分?jǐn)?shù)的增加,硫醇硫的量先增加后減少,總硫的量呈增加趨勢。通過考察HF改性催化劑和H3PO4改性催化劑對(duì)臨氫條件下1-己烯與硫化氫反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)隨著酸濃度增加,改性催化劑上酸性位強(qiáng)度增大,催化生成的硫化物的量越多。綜合NiMoS/γ-Al2O3催化劑上1-己烯與硫化氫反應(yīng)規(guī)律、產(chǎn)物GC-MS分析及熱力學(xué)分析,證明了臨氫條件下NiMoS

5、/γ-Al2O3催化劑上1-己烯與硫化氫的反應(yīng)為碳正離子機(jī)理,并擬定了反應(yīng)歷程。
　　 臨氫條件下對(duì)NiMoS/γ-Al2O3催化劑上其他烯烴包括環(huán)己烯、1,3-戊二烯及1-辛烯與硫化氫的反應(yīng)進(jìn)行了探討,得到了和1-己烯與硫化氫反應(yīng)相似的反應(yīng)機(jī)理。
　　 為更貼近工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際,以噻吩和1-己烯作為模型化合物,通過噻吩加氫脫硫原位生成硫化氫,考察了在臨氫條件下NiMoS/γ-Al2O3催化劑上噻吩-烯烴體系生成重硫醇及其它

6、硫化物的反應(yīng)規(guī)律。隨著反應(yīng)溫度的升高,體系中硫化氫含量越來越高,硫醇硫含量先增加后減少,總硫也逐漸減少；隨著氫初壓升高,反應(yīng)體系中硫醇硫的量呈先增后減的趨勢,噻吩硫含量逐漸減少,總硫含量是先減小后趨于平緩,逐漸表現(xiàn)出加氫脫硫反應(yīng)強(qiáng)于烯烴與硫化氫的加成反應(yīng)；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,反應(yīng)體系中噻吩的加氫脫硫程度越來越高,剩余的噻吩硫越來越少,生成的硫化氫越來越多,生成的硫醇硫先增大后減小,總硫的量呈一直減少的趨勢；隨著催化劑量的增大,反應(yīng)的加氫