免預(yù)硫化加氫脫硫MoNiP-Al-,2-O-,3-催化劑的制備和研究.pdf

1、目前，石油煉制企業(yè)為了提高催化劑的性能，油品加氫處理催化劑在開工前都需強(qiáng)制預(yù)硫化，這種預(yù)處理導(dǎo)致開工周期延長或者催化劑生產(chǎn)成本增加。針對這些問題，本文在現(xiàn)有同類催化劑的基礎(chǔ)上，研制了一種不焙燒、不需強(qiáng)制預(yù)硫化的MoNiP/Al2O3加氫脫硫催化劑。具體的實(shí)施方案為：(1)在Mo-Ni-P-O浸漬液中添加極性有機(jī)物；(2)催化劑干燥后不焙燒。 首先，對Mo-Ni-P-O浸漬液的制備和成分進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了Mo-Ni-P-O浸漬液配制

2、過程中的第二難配區(qū)域，并鑒定了兩個(gè)難配區(qū)域的沉淀物，其中對應(yīng)于難配區(qū)間Ⅰ的沉淀物是磷酸鎳，而對應(yīng)于難配區(qū)間Ⅱ的沉淀物是MoO3及其水合物如鉬酸。激光拉曼表征的結(jié)果證明，本文所制的Mo-Ni-P-O浸漬液的主要成分是磷鉬雜多酸及其與鎳形成的鹽。 其次，針對添加極性有機(jī)物如檸檬酸可以大幅度提高M(jìn)oNiP/Al2O3催化劑加氫脫硫性能并且容易自發(fā)硫化還原的現(xiàn)象，采用FT-IR、XPS、H2-TPR、H2-TPD和TG等技術(shù)對檸檬酸的作

3、用機(jī)制進(jìn)行研究，形成如下觀點(diǎn)：在Mo-Ni-P-O溶液中，檸檬酸與金屬組分生成配合物，此配合物以檸檬酸中的極性基團(tuán)與Al3+化學(xué)作用的方式優(yōu)先在γ-Al2O3載體表面吸附；配合物中的檸檬酸在開工過程中分解并在載體表面形成積炭，此積炭的存在有兩種效應(yīng)：一是削弱金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，使得催化劑在開工過程中容易自發(fā)硫化還原；二是抑制了金屬組分在載體表面的遷移和聚結(jié)，提高了金屬的分散度，從而有利于提升催化效率。 H2-TPR、XPS

4、等表征方法顯示焙燒將強(qiáng)化金屬組分與載體間的強(qiáng)相互作用，由此表明了制備過程中采取只干燥不焙燒技術(shù)措施的合理性，這也是本文所制催化劑不需強(qiáng)制預(yù)硫化就有較高活性的原因之一。 采用XRD、H2-TPR、H2-TPD等技術(shù)分別考察了添加檸檬酸的MoNiP/Al2O3催化劑中Mo、Ni和P含量的變化對催化劑性能的影響。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，最佳含鉬量為1.67×10-3mol/gCat.；最佳Ni/(Ni+Mo)原子比0.278，即最佳鎳含量為6.

5、4×10-4 mol/gCat，磷的適宜含量約3.2×10-4 mol/gCat。相應(yīng)的Mo-Ni-P-O浸漬液最佳濃度為：Mo：2.78 mol/L，Ni：1.07 mol/L,P：0.65mol/L。 最后本文還考察不同反應(yīng)工藝條件對添加檸檬酸的催化劑性能的影響，并進(jìn)行表觀動力研究，得到催化劑噻吩HDS轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式：x=1-e-e(-497.23+994.2957/θ+-492.0549/θ2)PH0.5328+1.126