燃燒法一步合成NiMO-Al2O3加氫脫硫催化劑及預(yù)硫化動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、隨著高品質(zhì)石油產(chǎn)品需求量的逐年增加，石油餾分加氫脫硫(HDS)工業(yè)裝置產(chǎn)能隨之?dāng)U大，導(dǎo)致HDS催化劑的用量越來(lái)越大。另一方面，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛，要求石油產(chǎn)品硫含量越來(lái)越低，因而開(kāi)發(fā)具有制備周期短、生產(chǎn)成本低、催化性能好等特點(diǎn)的HDS催化劑合成方法顯得尤為重要。本文以氯化鋁為鋁源，鉬和鎳為活性金屬組分，以淀粉為燃燒劑，采用燃燒法一步合成NiMo-Al2O3加氫脫硫催化劑。利用BET、XRD、SEM、TEM、H2-TPR、TPD、TG-DS

2、C、XPS、元素分析等方法對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并與HDS催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，系統(tǒng)研究催化劑制備-物化性質(zhì)-催化活性三者之間的關(guān)系。
　　首先，考察了活性金屬組分Ni與Mo及絡(luò)合劑檸檬酸對(duì)燃燒法一步合成NiMo-Al2O3催化劑的影響，并與傳統(tǒng)浸漬法所制備的催化劑進(jìn)行比較。Ni的添加有效促進(jìn)Mo物種的還原，利于Ni-Mo-S活性相的生成。檸檬酸的添加顯著提高催化活性，且以共絡(luò)合的方式加入效果更好。采用該方法制備的

3、催化劑，其載體氧化鋁的平均粒徑在30 nm左右，且具有適宜的孔隙結(jié)構(gòu)，催化劑具有適中的硫化還原能力，Ni、Mo物種的分散性明顯高于浸漬法所制催化劑，硫化后MoS2晶片長(zhǎng)度和堆垛層數(shù)明顯較小，因而具有較高的整體HDS活性。
　　其次，系統(tǒng)研究了淀粉的添加對(duì)燃燒反應(yīng)、催化劑物理化學(xué)性質(zhì)、Ni-Mo-S結(jié)構(gòu)及HDS活性的影響。淀粉的添加明顯提高燃燒反應(yīng)的摩爾焓變，增加催化劑載體的孔隙率，且通過(guò)削弱Mo、Ni與載體氧化鋁之間的相互作用提高

4、催化劑的硫化還原能力。然而，過(guò)量的淀粉容易使得燃燒過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多的摩爾焓及過(guò)高的火焰溫度，并最終導(dǎo)致活性Mo物種顆粒聚集，分散度下降。當(dāng)?shù)矸厶砑恿?以(C6H10O5)∶2Al摩爾比計(jì)量）從0增加至2.5時(shí)，Ni-Mo-S活性相Ⅱ型結(jié)構(gòu)的比例增加，使得催化劑二苯并噻吩(DBT) HDS的平均轉(zhuǎn)化頻率(TOF)升高，同時(shí)總活性位數(shù)目亦增多;但繼續(xù)增大淀粉的添加量將使總活性位數(shù)目開(kāi)始減小而TOF卻不再提高。催化劑TOF的升高以及表面活性位的

5、增加能夠顯著提高其加氫能力，進(jìn)而提高DBT加氫脫硫的催化活性。因此，NiMoAl-2.5催化劑具有最佳的催化性能。
　　最后，本文還考察了預(yù)硫化溫度和預(yù)硫化時(shí)間對(duì)NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響。根據(jù)已有的相關(guān)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，建立了如下預(yù)硫化動(dòng)力學(xué)模型。即ln[-ln(1-xA)]=lnk20+n2lnt-E2/T-k10tn1e(E1-E1/T)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合分析結(jié)果表明:
　　(1)模型參數(shù)合理，平均相對(duì)偏差為