聚丙烯反應(yīng)器合金制備的工藝及催化劑研究.pdf

1、通過(guò)烯烴多段聚合制備的聚丙烯反應(yīng)器合金(PP/EPR)具有優(yōu)良的力學(xué)性能，彌補(bǔ)了聚丙烯材料韌性不足的缺點(diǎn)，而在其制備過(guò)程中，聚合工藝以及催化劑兩個(gè)關(guān)鍵要素對(duì)合金的性質(zhì)起著決定性的作用，因此在這方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 本文以聚丙烯反應(yīng)器合金的研究開(kāi)發(fā)為目標(biāo)，研究了聚合工藝以及Ziegler-Natta(Z-N)催化劑載體對(duì)聚丙烯反應(yīng)器合金的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能的影響；分析了聚丙烯反應(yīng)器合金的微結(jié)構(gòu)；利用Z-N催化劑催化丙烯

2、與極性單體共聚，合成了含有羥基的球形功能化聚丙烯顆粒，以化學(xué)鍵負(fù)載茂金屬催化劑，隨后通過(guò)乙丙共聚制備聚丙烯反應(yīng)器合金；利用負(fù)載化反應(yīng)制備了茂金屬/Z-N復(fù)合催化劑，通過(guò)對(duì)聚合工藝的設(shè)計(jì)，合成了聚丙烯反應(yīng)器合金。
　　 利用負(fù)載型Z-N催化劑，分別采用液相本體法、淤漿法和氣相法進(jìn)行丙烯聚合．結(jié)果表明，在結(jié)構(gòu)方面，由于液相本體法擴(kuò)散限制最嚴(yán)重，其生成的聚丙烯的分子量分布比淤漿法和氣相法寬。在形態(tài)方面，均聚工藝主要影響粒子的宏觀(guān)形態(tài)，

3、而對(duì)粒子的微觀(guān)形態(tài)影響不大。液相本體法合成的聚丙烯的顆粒形態(tài)最為規(guī)整，粒子的破碎程度最小，淤漿法其次，而氣相法合成的聚丙烯顆粒的破碎程度最大。
　　 在第一階段都采用丙烯液相本體均聚的基礎(chǔ)上，分別采用三種工藝（即液相丙烯氣相乙烯法、乙烯丙烯氣相法和淤漿法）進(jìn)行乙烯丙烯共聚，制備了PP/EPR反應(yīng)器合金。結(jié)果表明，在結(jié)構(gòu)方面，淤漿共聚法生成的共聚物的乙烯含量最大，氣相共聚法其次，而液相丙烯氣相乙烯共聚法最?。谛螒B(tài)方面，共聚階段采

4、用氣相法時(shí)，得到的合金顆粒的分散性最好，顆粒之間沒(méi)有互相粘結(jié)，液相丙烯氣相乙烯共聚法其次，淤漿共聚法最差，顆粒之間粘結(jié)比較嚴(yán)重。綜合比較，在顆粒反應(yīng)器技術(shù)的共聚階段，采用乙烯丙烯氣相法共聚時(shí)，能夠更有效地避免合金顆粒的粘釜現(xiàn)象，比其他兩種共聚工藝更有優(yōu)勢(shì)。
　　 利用液相本體聚合工藝，分別采用氯化鎂載體型Z-N催化劑TiCl4/MgC12(DQ)和復(fù)合載體型Z-N催化劑TiC14/MgC12/Si02(MSQ)進(jìn)行丙烯聚合，研究

5、催化劑載體對(duì)聚丙烯的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，采用復(fù)合載體型催化劑時(shí)，產(chǎn)物的復(fù)形效果比采用氯化鎂載體型催化劑時(shí)好得多，表現(xiàn)在MSQ-PP中粒子的破碎程度低于DQ-PP，說(shuō)明采用復(fù)合載體能夠有效控制粒子的過(guò)度破碎問(wèn)題。MSQ-PP的粒徑分布比DQ-PP窄，說(shuō)明MSQ催化劑在控制聚合物的粒徑方面較好。催化劑載體主要影響聚丙烯粒子的宏觀(guān)形態(tài)，而對(duì)粒子的微觀(guān)形態(tài)影響不大.此外，與DQ-PP相比，單體在MSQ-PP粒子中的擴(kuò)散阻力較小，導(dǎo)致其分

6、子量較大，而分子量分布較窄。綜合比較，MSQ催化劑在控制聚丙烯的顆粒形態(tài)方面比DQ催化劑更有優(yōu)勢(shì)。與DQ-PP相比，MSQ-PP的孔隙率更大，這不僅有利于減小多段聚合中乙丙共聚過(guò)程中的擴(kuò)散阻力，也有利于提高聚丙烯反應(yīng)器合金的容膠量。
　　 通過(guò)分級(jí)的方法分析聚丙烯反應(yīng)器合金的微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，聚丙烯反應(yīng)器合金是由乙丙無(wú)規(guī)共聚物、短序列共聚物、長(zhǎng)序列共聚物和等規(guī)聚丙烯構(gòu)成的。通過(guò)調(diào)節(jié)共聚階段的原料組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力可以有規(guī)律

7、的控制共聚反應(yīng)，從而有效的控制合金的組成與結(jié)構(gòu)。聚丙烯反應(yīng)器合金的各個(gè)級(jí)分中，在提高聚丙烯的低溫韌性方面，無(wú)規(guī)共聚物的效果比長(zhǎng)序列共聚物更好。與機(jī)械共混合金相比，反應(yīng)器合金中的橡膠相的分散更加均勻，其抗沖性能更好，可見(jiàn)，聚丙烯反應(yīng)器合金在兼顧材料韌性和剛性方面的效果更好。
　　 在Z-N催化劑的催化下，經(jīng)烷基鋁保護(hù)的二氫月桂烯醇與丙烯進(jìn)行共聚合反應(yīng)，合成了帶有羥基的球形多孔聚丙烯顆粒，這些顆粒可以以化學(xué)鍵的方式將茂金屬催化劑(r

8、ac-Et(Ind)2ZrCl2)負(fù)載，將其用于乙烯-丙烯淤漿共聚合，合成了PP/m-EPR反應(yīng)器合金。結(jié)果表明，共聚活性隨Al/Zr比的增加和單體中乙烯含量的增加而增大，共聚物的組成可以通過(guò)控制單體組成來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。負(fù)載茂金屬催化劑的聚丙烯顆粒制備的反應(yīng)器合金與傳統(tǒng)Z-N催化劑合成的反應(yīng)器合金相比，其共聚物的鏈結(jié)構(gòu)更加無(wú)規(guī)。在合適的反應(yīng)條件下，PP/m-EPR反應(yīng)器合金具有良好的球形粒子形態(tài)，無(wú)粒子間的粘結(jié)。在一定反應(yīng)條件下，(CH3I

9、nd)2ZrCl2/PP體系合成的PP/m-EPR反應(yīng)器合金具有良好的抗沖性能。
　　 將制備的茂金屬(rac-Et(Ind)2ZrCl2)/Z-N復(fù)合催化劑用于PP/EPR反應(yīng)器合金的合成時(shí)，包含三個(gè)步驟：第一階段-丙烯液相本體均聚；第二階段-茂金屬催化劑的活化；第三階段-乙丙共聚。在均聚階段，以三乙基鋁為助催化劑，合成的聚丙烯具有高等規(guī)度，并且沒(méi)有粘釜；在共聚階段，復(fù)合催化劑結(jié)合了茂金屬和Z-N催化劑的特性，表現(xiàn)出的共聚能力