碳納米管改性不相容共混物HDPE-PA6的研究.pdf

1、高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)因其優(yōu)良的韌性和防水性在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是較低的強(qiáng)度和不防油的特點(diǎn)限制了它的使用范圍。將尼龍6(Polyamide6，PA6)與HDPE共混既可以改善共混物的防油性能，也可以利用PA6的高強(qiáng)度提升共混物的強(qiáng)度。由于HDPE和PA6的分子鏈結(jié)構(gòu)差別極大，因而兩者的相容性較差，共混物表現(xiàn)出典型的兩相結(jié)構(gòu)以及較差的力學(xué)性能。得益于其超高的模量、強(qiáng)度和長(zhǎng)

2、徑比，碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)不僅可以起到增強(qiáng)的效果，還能夠通過(guò)橋接裂紋的方式阻止裂紋的引發(fā)和擴(kuò)展，從而明顯地增韌材料?；诖?，本論文以HDPE和PA6的不相容共混物作為研究對(duì)象，利用碳納米管作為改性填料，通過(guò)碳納米管的官能化改性，選擇性地控制碳納米管在共混物中的分散位置和分散狀態(tài)，從而獲得了具有良好韌性、強(qiáng)度的納米復(fù)合材料；并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究共混工藝、碳納米管含量、界面張力等參數(shù)對(duì)碳納米管復(fù)合材料的微

3、觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響。主要研究成果如下：
　　 1)利用HDPE為非極性聚合物而PA6為強(qiáng)極性聚合物，以及碳納米管與極性相近的聚合物具有更大親和力的特性，同時(shí)兼顧PA6分子鏈端的氨基能與羧基反應(yīng)的特點(diǎn)，本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)硝酸高溫加熱的方式，將碳納米管表面的五元、七元環(huán)氧化為具有較大極性的羧基，成功制得了改性多壁碳納米管(Functionalized multiwalledcarbon nanotubes，F(xiàn)MWCNTs)，以期通過(guò)控

4、制碳納米管極性的方式以及加工工藝的選擇實(shí)現(xiàn)碳納米管在共混物中不同位置的選擇性分布。
　　 2)采用不同的FMWCNTs加工工藝成功實(shí)現(xiàn)了FMWCNTs在HDPE/PA6不相容共混物中不同位置的選擇性分散，并且對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了不同的影響。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)FMWCNTs與PA6相的親和力更好。所以，當(dāng)使用FMWCNTs/PA6作為母料時(shí)，所有FWMCNTs都分布于PA6相當(dāng)中；當(dāng)使用FMWCNTs/HDPE作為母料時(shí)

5、，F(xiàn)WMCNTS會(huì)向PA6相遷移以求達(dá)到熱力學(xué)意義上穩(wěn)定狀態(tài)。但由于粘度、共混時(shí)間等因素的影響，只有一部分FMWCNTs能夠遷移到PA6相當(dāng)中，其余的FMWCNTS則橋接于兩相界面。由于橋接于兩相界面的FMWCNTS可以抑制裂紋在界面的引發(fā)和擴(kuò)展，所以使用FMWCNTS/HDPE作為母料的復(fù)合材料能夠在更大的斷裂伸長(zhǎng)率下發(fā)生斷裂。同時(shí)，橋接于兩相界面的FMWCNTs可以阻止PA6分散相在共混過(guò)程中相互碰撞時(shí)發(fā)生的積聚，從而達(dá)到減小PA6

6、分散相體積的效果，使得PA6分散相周?chē)膽?yīng)力場(chǎng)更容易發(fā)生疊加形成逾滲通道，進(jìn)一步增加復(fù)合材料的韌性。
　　 3)通過(guò)同時(shí)引入增容劑馬來(lái)酸酐接枝高密度聚乙烯(Maleic anhydride grafted highdensity polyethylene，HDPE-MA)和FMWCNTs，進(jìn)一步調(diào)控FMWCNTs在兩相間的分散以及分散相形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了HDPE-MA和FMWCNTs協(xié)同增強(qiáng)增韌HDPE/PA6的作用。研究表明，不同的

7、FMWCNTs加入順序能夠?qū)DPE/HDPE-MA/PA6三元共混物的力學(xué)性能造成不同的影響。當(dāng)使用FMWCNTs/HDPE/HDPE-MA作為母料時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的韌性。因?yàn)樵谀噶系呐渲七^(guò)程中HDPE-MA能首先和FWMCNTs作用，從而在FMWCNTs的表面接枝上HDPE的分子鏈，減弱FMWCNTs向PA6相遷移的趨勢(shì)，使得更多的FWMCNTs分布在兩相界面增加復(fù)合材料的界面結(jié)合力。同時(shí)，更多的FMWCNTs在界面的分布也更

8、加有效地減小了共混物中PA6粒子的體積，進(jìn)一步增加了復(fù)合材料的韌性。當(dāng)使用FMWCNTs/PA6作為母料時(shí)，F(xiàn)MWCNTs全部分散在PA6顆粒當(dāng)中并形成致密的FMWCNTs剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著地改善PA6粒子的強(qiáng)度。同時(shí)，由于HDPE-MA的加入可以保證PA6粒子與基體材料間應(yīng)力的有效傳遞，所以復(fù)合材料的整體強(qiáng)度能夠隨FMWCNTs網(wǎng)絡(luò)在PA6粒子中的建立而明顯增加。
　　 4)向HDPE/PA6(50/50)中加入不同含量的

9、FMWCNTs可以誘發(fā)復(fù)合材料發(fā)生相反轉(zhuǎn)。對(duì)HDPE/PA6二元共混物來(lái)說(shuō)，由于HDPE的粘度大大高于PA6的粘度，所以HDPE作為分散相分布于PA6基體當(dāng)中。向共混物中加入少量FWMCNTs(<2 wt％)時(shí)，F(xiàn)MWCNTs均勻地分散于PA6連續(xù)相當(dāng)中，復(fù)合材料依然保持與二元共混物相似的海島形態(tài)。隨著FMWCNTs含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料中的HDPE相逐漸變?yōu)檫B續(xù)相，并在FMWCNTs含量達(dá)到5wt％時(shí)表現(xiàn)出完全的雙連續(xù)形態(tài)。通過(guò)測(cè)

10、試復(fù)合材料的流變和結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)FMWCNTs能夠在含量大于2wt％時(shí)以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方式存在。同時(shí)，由于FMWCNTs表面的羧基不僅能夠和PA6分子鏈末端的氨基發(fā)生反應(yīng)，還可以與PA6之間形成氫鍵，大大增強(qiáng)FMWCNTs與PA6間的相互作用，所以FMWCNTs網(wǎng)絡(luò)能夠誘導(dǎo)PA6分布于其周?chē)纬蛇B續(xù)相并最終誘導(dǎo)復(fù)合材料呈現(xiàn)出雙連續(xù)形態(tài)。當(dāng)FMWCNTs增加為10 wt％時(shí)，F(xiàn)MWCNTs不再以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式存在，而是以球形團(tuán)聚體的形式存在，