硅側置換對半金屬性硅化物CoSi傳輸性能的影響.pdf

1、硅化物熱電材料因其熔點高，物理化學性能穩(wěn)定，抗氧化性好，無毒性，易于制備等優(yōu)點成為一類頗具應用前景的熱電材料。過去硅化物摻雜的研究集中于替代金屬元素側，而對硅側置換研究很少。本文用Al、Ge、B三種元素對CoSi合金的硅側進行置換，研究了三種元素摻雜在CoSi化合物中的固溶、析出行為和對熱電性能的影響，采用基于第一性原理的密度泛函理論全勢線性綴加平面波法計算了Si側Al置換摻雜的CoSi0.875Al0.125的電子結構并分析了兩者的電

2、子結構特征。在試驗的基礎上，采用雙載流子模型計算了CoSi1-xAlx單晶的交疊能ΔE和載流子濃度。結合電子能帶結構分析了Al置換摻雜提高CoSi傳輸性能的物理本質，采用高能行星球磨的方法研究了等計量比CoSi的純元素混合粉末的機械合金化過程。 采用熔融退火法制備了CoSi1-xAlx(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)、CoSi1-xGex(x=0.01，0.02，0.04，

3、0.05，0.1)和CoSi1-xBx(x=0，0.003，0.005，0.008，0.01，0.02)多晶試樣，用電子探針、掃描電鏡背散射和X射線衍射對試樣的微觀組織進行了分析。采用懸浮區(qū)熔法制備了CoSi、CoSi1-xAlx(x=0.04，0.08，0.12，0.16)及CoSi0.995B0.005單晶試樣和多晶試樣CoSi0.98Ge0.02。 對于CoSi1-xAlx，Al的最大固溶量在0.2≤x＜0.3之間，當x≥

4、0.3時，化合物組織中形成固溶Si的CoAl化合物相；對于CoSi1-xGex化合物，Ge的最大固溶量在0.04≤x＜0.05之間，當x=0.05時，化合物組織中形成Ge的固溶體以及CoGe2的化合物和Ge的共晶體；對于CoSi1-xBx化合物，B的最大固溶度在0.008≤x＜0.01之間，當x=0.01時，化合物組織形成Co2B相。對于CoSi1-xMx(M=Al、Ge、B)化合物，在固溶度范圍之內，隨著x的增大，B摻雜使得晶格常數線

5、性減小，Al、Ge的摻雜使得晶格常數線性增大；超過固溶度后，晶格常數不再發(fā)生變化。這三個元素最大固溶量從大到小的順序為Al、Ge、B。 CoSi及B、Al摻雜的CoSi單晶試樣成分均勻，完全消除了多晶材料組織中的裂紋、空洞和疏松等缺陷。單晶試樣的生長方向為[2(-1)1]。對B、Al摻雜的CoSi0.995B0.005及CoSi1-xAlx(x=0.04，0.08，0.12，0.16)單晶試樣和Ge摻雜的CoSi0.98Ge0.

6、02多晶試樣的熱電性能進行了測試和分析，試驗溫度范圍為300K～973K。與CoSi單晶相比較，CoSi0.995B0.005單晶和CoSi0.98Ge0.02多晶仍為n型傳導，它們Seebeck系數的絕對值增加，電阻率下降；CoSi0.995B0.005單晶熱導率升高，CoSi0.98Ge0.02多晶熱導率下降。Ge、B摻雜后單晶的ZT值升高25-40﹪。在300～550K之間，Al摻雜使得電阻率上升，Al摻雜量到x=0.04時，電阻

7、率急劇地上升；摻雜量x=0.08時，電阻率最大；當Al含量進一步增加時，其電阻率下降。在550K以上，對于Al摻雜量大于0.04的樣品，電阻率基本相同。在測試的溫度范圍內未摻雜的CoSi單晶顯示出n-型傳導特性，Al摻雜后，傳導特性由溫度低端的p-型向高溫的n-型轉換，Al摻雜量越多，CoSi1-xAlx單晶的Seebeck系數符號變化溫度越高。Al摻雜大幅度降低了CoSi1-xAlx單晶熱導率和ZT值。 本文采用基于第一性原理

8、的密度泛函理論全勢線性綴加平面波法計算了Si側Al置換摻雜的CoSi0.875Al0.125的電子結構，采用雙載流子模型計算了Si側Al置換摻雜的CoSi1-xAlx單晶的交疊能ΔE和載流子濃度。 Si側Al置換摻雜可明顯改變CoSi的電子結構，會提高CoSi費米面處的電子能態(tài)密度(DOS)，增大費米面附近的電子簡并度，從而提高摻雜后所得化合物CoSi0.875Al0.125的Seebeck系數。Si側Al置換摻雜線性增加空穴濃