過渡金屬硅化物的制備、表征和加氫性能的研究.pdf

1、過渡金屬硅化物是硅原子進(jìn)入過渡金屬晶格后而形成的一類化合物。由于其特殊的物理和化學(xué)性能，如高熔點(diǎn)、低電阻率、較好的傳熱性以及優(yōu)異的耐高溫、耐氧化、耐腐蝕和抗硫性等，過渡金屬硅化物已被廣泛應(yīng)用于電熱元件、集成電路和高溫抗氧化涂層等領(lǐng)域。本文以開發(fā)高效過渡金屬硅化物催化新材料為目的，通過程序升溫硅化法制備了硅化鎳修飾鎳、硅化鎳、鎳鈷雙金屬硅化物、負(fù)載型硅化鎳催化劑，并將它們應(yīng)用于苯乙炔、1，4-丁炔二醇、肉桂醛等不飽和化合物的選擇加氫、二苯

2、并噻吩的加氫脫硫、CO甲烷化等反應(yīng)體系，表現(xiàn)出良好的催化性能。
　　首先通過炭模板法制備氧化鎳前驅(qū)體，并在SiH4/H2混合氣中硅化處理，成功制備出了納米尺度的硅化鎳修飾鎳。隨著硅化溫度的提高，硅化鎳形成過程涉及如下相變過程:Ni2Si（斜方）→NiSi（斜方）→NiSi2（立方）。在苯乙炔選擇加氫反應(yīng)中，Si摻入Ni的晶格中，改變了金屬Ni的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，抑制了中間產(chǎn)物苯乙烯的反應(yīng)吸附性能，從而提高其選擇性。該新方法可以放

3、大制備低成本、高催化活性和選擇性的硅化物催化新材料，并為工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)思路。
　　此外，通過對工業(yè)用Raney Ni進(jìn)行硅化處理，成功制備出Raney Ni-Si催化劑，從而提高了硅化鎳修飾鎳材料的比表面積。隨著硅化溫度的提高，表面殼層從Ni富集硅化鎳轉(zhuǎn)變成Si富集態(tài)。在1，4-丁炔二醇的選擇加氫反應(yīng)中，Si摻入Ni的晶格中，形成硅化鎳降低了催化活性，但抑制了中間產(chǎn)物1，4-丁烯二醇的進(jìn)一步加氫，顯著提高了1,4-丁烯

4、二醇的選擇性。與傳統(tǒng)的Lindlar催化劑相比較，所制備的Raney Ni-Si催化劑通過Si調(diào)變金屬活性位點(diǎn)但避免了采用毒化助劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　為了消除催化劑中金屬鎳的影響，通過程序升溫硅化法處理乙二醇沉淀法制備的高比表氧化鎳(145 m2g-1)，成功合成出硅化鎳納米粒子。其在室溫下呈鐵磁性，且飽和磁場強(qiáng)度隨著硅的量增加而發(fā)生顯著變化。電化學(xué)性能測試表明硅化鎳具有低電阻性和類貴金屬性。對苯乙炔加氫，隨著硅化溫度

5、的增加，所形成的硅化鎳催化苯乙炔加氫的轉(zhuǎn)化率先減小后增加;450-NiSix（主要成份:NiSi2）顯示出高活性（反應(yīng)時(shí)間3h，轉(zhuǎn)化率接近100％，苯乙烯的選擇性達(dá)90％以上）。對于肉桂醛加氫反應(yīng)，不同相態(tài)的硅化鎳催化劑都呈現(xiàn)出較高的活性，且硅原子的摻入抑制了C=O的加氫，促進(jìn)了C=C的加氫，從而提高了中間產(chǎn)物苯丙醛的選擇性。硅化鎳作為新型催化材料在不飽和碳?xì)浠衔锏倪x擇加氫中具有潛在應(yīng)用。
　　通過密度泛函理論計(jì)算對比了Ni2S

6、i(111)和Ni(111)晶面的幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度以及H2S在二者表面的解離吸附性能，發(fā)現(xiàn)硅化鎳中Ni-Si相互作用，導(dǎo)致電子從Ni向Si轉(zhuǎn)移，使其d態(tài)費(fèi)米能級發(fā)生偏移，并且Si摻入Ni的晶格中導(dǎo)致Ni-Ni之間的間距發(fā)生變化，從而調(diào)變了其加氫脫硫活性和抗硫性能。因此，硅化鎳是一種潛在的加氫脫硫催化劑，能有效的去除含硫化合物中的硫。其所具有的高抗硫性在工業(yè)應(yīng)用上可替代鎳催化劑。為了提高硅化鎳加氫脫硫催化活性，通過直接硅化處理制備了不

7、同鎳鈷比的雙金屬硅化物催化劑。隨著Ni原子被Co原子均勻取代，其鎳鈷雙金屬硅化物結(jié)構(gòu)和催化性能發(fā)生顯著變化。富鎳的Ni0.75Co0.25Si2催化劑表現(xiàn)出較單金屬硅化物更高的加氫脫硫活性，且加氫性能顯著提高，具有31.5％的加氫脫硫(HYD)選擇性，硅化物中的Si的位點(diǎn)改變了金屬的配位，弱化了金屬與硫之間的結(jié)合，提高了其抗硫性能。
　　基于硅化鎳催化劑的選擇加氫性能和抗硫性，通過Rochow逆反應(yīng)以有機(jī)硅烷(CH3)nSiCl4