復(fù)雜多孔材料的制備及電子斷層掃描三維結(jié)構(gòu)解析.pdf

1、隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展,人們對材料的研究已深入到納米尺度。納米多孔材料因其具有大比表面積、高孔隙率、低密度、高的透過性、可組裝性、高吸附性等諸多性能,已廣泛用于生物傳感器、藥物輸送、氣體分離、能源儲存和燃料電池技術(shù)、納米催化和光子學(xué)等領(lǐng)域,因而引起科學(xué)家們的普遍關(guān)注。多孔材料作為一種新型納米材料,同時又是其它納米材料的“制造工廠”,成為目前學(xué)術(shù)界研究的焦點(diǎn)之一。深入了解其形成機(jī)理,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,以及“量身定做”多孔材料以滿足具體的特

2、性和應(yīng)用,是納米多孔材料研究的重中之重。結(jié)構(gòu)解析是“設(shè)計(jì)合成-結(jié)構(gòu)表征-性質(zhì)應(yīng)用”過程中一個重要的環(huán)節(jié),是聯(lián)系功能材料的合成與實(shí)際應(yīng)用必不可少的橋梁。
　　本論文圍繞復(fù)雜多孔材料的合成與電子斷層掃描(ET)技術(shù)解析結(jié)構(gòu)為主線展開,對新穎的孔道結(jié)構(gòu),例如復(fù)雜同心圓介觀結(jié)構(gòu),多級螺旋結(jié)構(gòu),硬球堆積有序介孔材料以及有序大孔泡沫堆積結(jié)構(gòu),進(jìn)行全面分析和三維重構(gòu),從而深入探測和挖掘隱藏在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的信息,更好地探究和揭示材料的形成機(jī)理以及結(jié)構(gòu)

3、和形貌的轉(zhuǎn)交機(jī)制,以期實(shí)現(xiàn)材料的設(shè)計(jì)制備,為理解材料的結(jié)構(gòu)與功能,以及進(jìn)一步的功能研究打下了基礎(chǔ)。
　　第二章中,通過利用離子型表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,全氟辛酸為助劑混合共模板方法制備了同心圓、多級螺旋等一系列具有多重對稱性和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的介孔材料。由于二維TEM的局限性及樣品厚度的影響,長期以來,如何確定同心圓介觀結(jié)構(gòu)一直是懸而未決的問題。緊密螺旋或同心圓排列的兩維六方結(jié)構(gòu)都包含有傳統(tǒng)的晶體對稱性和更為復(fù)雜的對稱要素,且兩種結(jié)構(gòu)的細(xì)

4、微差異需要在幾個納米的尺度以下才能辨別。因此,在第一節(jié)中,我們利用ET技術(shù)得到三個正交方向的超薄切片圖(～O.26mn),由于此切片完全消除了厚度影響,真實(shí)地反映了存在于材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息,因而可區(qū)分緊密螺旋和同心圓結(jié)構(gòu)在幾個納米級別上的微小差異,最終成功地確定了復(fù)雜的同心圓介觀結(jié)構(gòu)。對于螺旋介孔材料而言,螺旋的手性與螺距是兩個重要的螺旋結(jié)構(gòu)參數(shù),如何準(zhǔn)確而有效地得到這兩個參數(shù)是研究者們關(guān)注的問題之一。對于復(fù)雜的多級螺旋結(jié)構(gòu),即在孔道螺

5、旋基礎(chǔ)上外部形貌進(jìn)行二級螺旋的材料,結(jié)構(gòu)參數(shù)的確定非常困難,內(nèi)部孔道的研究也鮮有報道。在第二節(jié)中,我們利用ET超薄切片,直接觀察到了內(nèi)部孔道的走向,確認(rèn)了內(nèi)螺旋的手性,并得出在多級螺旋結(jié)構(gòu)中內(nèi)外螺旋的方向一致的結(jié)論。另外,我們還通過計(jì)算得到了螺旋指紋在多級螺旋結(jié)構(gòu)中存在的位置和分布情況。這是首次利用ET方法來解析既具有傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)又有不尋常幾何構(gòu)型的復(fù)雜介觀結(jié)構(gòu)的報道,為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的解析提供新的方法。
　　第三章中,利用離子型表面活

6、性劑與全氟辛酸分子助劑,調(diào)節(jié)兩者的質(zhì)量比例,得到了一系列具有不同螺旋參數(shù)的二氧化硅材料,結(jié)構(gòu)由簡單直棒螺旋向復(fù)雜多級螺旋、螺絲釘型或同心圓型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在前一章結(jié)構(gòu)解析的基礎(chǔ)上,通過理論計(jì)算揭示了多級螺旋產(chǎn)生的原因,以及其內(nèi)外螺旋相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系。經(jīng)定量計(jì)算可知,外螺旋的產(chǎn)生可以緩解內(nèi)螺旋,同時也維持了二維六方的對稱性,是一個較穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。根據(jù)拓?fù)湓?我們提出從直棒螺旋到彎曲棒的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制(helix-coiltransition)

7、,多級螺旋便是此轉(zhuǎn)變過程的中間產(chǎn)物。由于外螺旋結(jié)構(gòu)參數(shù)的限制,由內(nèi)螺旋向外螺旋的轉(zhuǎn)變是有限制的,超過極限便會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)突變,即得到螺絲釘型或同心圓型結(jié)構(gòu)。材料最終的結(jié)構(gòu)是表面積減小以及二維六方對稱性保持這兩者的平衡產(chǎn)物。該工作提供了一個合成和表征新穎螺旋介孔材料的嶄新的途徑,更加系統(tǒng)深入地探究了其生長機(jī)理以及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。
　　目前,各種螺旋二氧化硅介孔材料已經(jīng)被廣泛合成出來,但具有螺旋結(jié)構(gòu)的有序介孔有機(jī)硅(PMOs)卻鮮有報道,有機(jī)硅

8、材料具有更易功能化,骨架親疏水性可調(diào)等性質(zhì),因而具有比純的無機(jī)硅更廣的潛在應(yīng)用,有望在手性催化和手性分離中發(fā)揮更大作用。第四章中,在理解了螺旋介觀結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換機(jī)制后,我們以乙基橋聯(lián)的有機(jī)無機(jī)雜化硅源取代無機(jī)硅源,通過類似的方法,成功可控地合成了具有螺旋和同心圓型孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅材料。重要的是,通過調(diào)變?nèi)了岬挠昧?首次觀察到從六方排列的直型孔道到螺旋孔道再到同心圓孔道的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程,這一PMO材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化在之前從未被報道過。我們的

9、研究有助于理解雜化材料的大分子協(xié)同組裝行為以及它們的形貌和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化,對設(shè)計(jì)和控制合成具有新穎孔道構(gòu)型的PMO材料有重要的意義。
　　在研究了全氟辛酸對離子型表面活性劑在堿性體系下的自組裝行為的影響后,我們又研究了全氟辛酸與非離子型嵌段共聚物在酸性體系下的相互作用(第五章)。通過調(diào)節(jié)全氟辛酸/嵌段共聚物比例,觀察到從帶有棒狀形貌的高度有序二維六方介觀結(jié)構(gòu)到帶有棱角的多層囊泡的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。重要的是這種轉(zhuǎn)變是從二維六方棒的頭部開始發(fā)生的

10、,我們的發(fā)現(xiàn)表明,多層囊泡是從六方結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化形成的,而不是由溶液中有機(jī)-無機(jī)前驅(qū)體協(xié)同自組裝直接形成,這為結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制提供了關(guān)鍵線索。我們提出全氟辛酸分子是與嵌段共聚物中EO部分相互作用以調(diào)節(jié)表面活性劑的親疏水性,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)因子的增大,從而引起結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。此工作揭示了全氟羧酸分子與嵌段共聚物間的作用機(jī)理,對新穎多孔材料的合成有一定的指導(dǎo)意義。
　　第六章中,我們利用ET技術(shù)系統(tǒng)地研究了大孔有序二氧化硅泡沫(MOSFs)的堆積結(jié)構(gòu),

11、成功得到單層,雙層,多層MOSFs三維納米結(jié)構(gòu)的信息。簡單來說,這種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物囊泡首先大面積聚集在一起,然后經(jīng)歷一個相互間融合的過程,最終隨著二氧化硅物種的縮聚和脫水而形成三維超結(jié)構(gòu)。在宏觀尺度下,肥皂泡沫堆積被普遍認(rèn)為是采取表面積最小的原理,我們發(fā)現(xiàn)該原理也適用于層狀MOSF納米材料的堆積模式。我們的貢獻(xiàn)是把宏觀肥皂泡堆積原理拓展到納米有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物囊泡的組裝上來,這對于設(shè)計(jì)合成具有廣泛應(yīng)用的新穎大孔或泡沫材料有重要的意義。<

12、br>　　第七章中,我們結(jié)合多種先進(jìn)的表征手段,如同步輻射小角散射,電子晶體學(xué),ET等技術(shù),成功地解析了具有雙套孔分布的硬球堆積有序介孔二氧化硅材料的表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)。高分辨率的同步輻射確認(rèn)了整體結(jié)構(gòu)為Fm-3m(立方密堆積)與P63/mmc(六方密堆積)混合對稱性,但主要峰的強(qiáng)度比例與傳統(tǒng)Fm-3m對稱性的材料明顯不同,反映了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的巨大差異;根據(jù)獲得的三維電子勢能圖證實(shí)了四面體和八面體的存在及其精確位置,并確認(rèn)了主要峰的強(qiáng)度比例

13、;而ET使我們直接觀察并精確測量了堆積球及堆積空隙的大小。結(jié)合XRD模擬,探究了由于堆積空隙的存在引起的主要指數(shù)面衍射強(qiáng)度的變化,進(jìn)一步證實(shí)了硬球堆積機(jī)理。另外,我們也研究了硬球堆積所得到的六角片狀形貌及其立方與六方混合密堆積的形成機(jī)制。該工作一方面合理解釋了雙套孔分布現(xiàn)象,精確確認(rèn)了堆積空隙孔的存在和大小,證實(shí)了硬球堆積機(jī)理,另一方面也展示了各種先進(jìn)表征手段的特點(diǎn),通過聯(lián)合應(yīng)用,取長補(bǔ)短,才能更好地解析復(fù)雜材料的結(jié)構(gòu),這對以后新穎材料