電紡氮摻雜碳納米纖維的改性及其催化氧還原活性的研究.pdf

1、燃料電池由于電解質(zhì)不同，所以對其陰極氧還原催化劑的要求也不同，以往研究的催化劑大多應(yīng)用于堿性電解質(zhì)，而酸性環(huán)境下的氧還原催化劑除了貴金屬基催化劑之外還鮮有報道，故本論文旨在開發(fā)一種具有高活性、同時適用于酸堿電解質(zhì)且價格低廉的氧還原催化劑。
　　本論文基于靜電紡絲技術(shù)制備出氮摻雜的碳納米纖維，采用表面修飾或鐵促進氮摻雜等方式對其進行進一步改性，通過 SEM、TEM、FTIR、Raman、TGA等表征手段對樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)、成分和

2、結(jié)晶性能等進行表征，并采用循環(huán)伏安法（CV）和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RDE）等電化學(xué)測試方法對其在酸堿介質(zhì)中的催化氧還原活性和穩(wěn)定性進行了測試分析。
　　首先，研究了在空氣中進行熱氧化處理或濃硫酸/濃硝酸的混酸中進行酸化處理等途徑對氮摻雜的碳納米纖維進行表面修飾，期望通過在纖維樣品的表面增加含氧基團來修飾和調(diào)變氮摻雜碳納米纖維表面上存在的氮摻雜物種的微環(huán)境，來提高催化劑的氧還原活性。研究發(fā)現(xiàn)，采用上述兩種思路進行表面氧化處理后所得的樣品在

3、0.5M H2SO4和0.1M KOH介質(zhì)中催化氧還原反應(yīng)的活性均有一定程度的提高，但改性效果仍有待進一步增強，其中，在酸性介質(zhì)的催化氧還原活性尤為需要改善。
　　然后，本論文著重研究了鐵促進氮摻雜碳納米纖維在酸堿介質(zhì)中的催化氧還原活性和穩(wěn)定性。采用了兩條不同的思路制備樣品：其一是，在電紡聚合物溶液中混紡草酸鐵（FeC2O4）；其二是，在電紡纖維前驅(qū)體表面浸漬硝酸鐵（Fe(NO3)3）。后在氨氣氣氛中于1000℃下進行熱處理得到產(chǎn)

4、物。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬 Fe(NO3)3濃度分別為0.01％、0.50%和3.00%的樣品表面腐蝕現(xiàn)象非常明顯，尤其是濃度為0.50%的樣品，而混紡 FeC2O4不同濃度的樣品表面腐蝕現(xiàn)象不太明顯；對于混紡和浸漬法濃度為0.50%的兩個樣品，TEM表征均觀察到一定數(shù)量的納米顆粒和晶格間距約為0.35nm的鱗片狀結(jié)構(gòu)；XPS結(jié)果顯示浸漬或混紡0.50%的樣品中石墨氮的含量均比較高；Raman譜中其 D峰與 G峰強度比值和半高寬均比較大，說明其

5、表面存在的缺陷比較多、石墨化程度不高；兩個樣品的 DSC曲線表明其存在比未浸泡或混紡處理的樣品更低的氧化溫度，這可能是鐵的加入使樣品表面局部結(jié)晶更差的原因引起的。電化學(xué)測試結(jié)果表明：鐵物種的引入，對氮摻雜碳納米纖維在酸堿介質(zhì)中的催化性能均具有明顯的促進作用，而鐵物種的用量有一個合理的范圍。以上兩種方法處理促進氮摻雜碳納米纖維樣品的氧還原活性在酸、堿電解質(zhì)中均有很大程度的提高，尤其是浸漬硝酸鐵溶液制備的氮摻雜碳納米纖維樣品。在本研究中得到

6、的活性最高的樣品是浸漬 Fe(NO3)3濃度為0.50%的樣品，該樣品在氧飽和的0.5M H2SO4和0.1M KOH電解質(zhì)溶液中所測得的 CV曲線的氧化還原峰電位分別為0.44V和-0.15V；旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試結(jié)果表明，此樣品的起始還原電位最高，電流密度值最大，經(jīng)過22000s測試之后，仍有初始值的82%（酸性溶液中）和94%（堿性溶液中）。充分說明該產(chǎn)品在酸、堿電解質(zhì)中的催化氧還原活性很好且具有很高的穩(wěn)定性，并且認為石墨氮可能同時是