電紡氮摻雜碳納米纖維的改性及其氧還原催化性能的研究.pdf

1、燃料電池作為清潔、高效且可持續(xù)的新能源體系已經成為解決全球性能源危機和環(huán)境污染問題的有效途徑之一,然而,其大規(guī)模的商業(yè)應用仍然受到高制造成本的限制。其中,陰極和陽極上使用的貴金屬Pt類催化劑其價格占整個燃料電池組造價的一半以上,是導致燃料電池高造價的主要因素之一。燃料電池的陰極氧還原反應(ORR)比起快速的陽極氫氧化反應(HOR),其反應動力學過程較慢,反應的交換電流密度小,往往需要負載更多的貴金屬催化劑對其進行催化反應以提高電池整體電

2、流密度。因此,開發(fā)低廉高效的非貴金屬陰極氧還原催化劑以取代或部分取代Pt基催化劑對降低催化劑成本、促進燃料電池大規(guī)模的商業(yè)應用具有更重要的意義。
　　氮摻雜納米碳作為新型ORR催化劑通常僅在堿性介質中表現出良好的ORR催化活性,而在酸性介質中的活性則很差,以致于限制了該類材料更為廣泛的應用,如在PEMFC中的應用。本論文通過表面改性處理或引入過渡金屬元素等手段,嘗試提高該類催化劑的ORR催化活性,尤其是在酸性介質中催化ORR性能。

3、
　　本論文采用不同的表面處理方式,包括濃酸氧化處理、NH3氣氛中高溫刻蝕處理以及這兩種處理方式的結合,對電紡聚丙烯腈(PAN)基氮摻雜碳納米纖維(NCNFs)進行表面改性以提高其在酸性介質中的催化ORR活性。結果表明,在上述三種表面處理方式中,以先經3/1(v/v)濃H2SO4/HNO3混酸60℃時氧化處理3h,再經NH3氣氛中900℃刻蝕處理的效果最好,所制備的NCNF催化劑樣品在酸性和堿性電解液中都顯示出良好的ORR催化活性

4、,而且該表面改性NCNFs在堿性介質中表現出很好的穩(wěn)定性,在酸性介質中的穩(wěn)定性相對較低,但仍比商業(yè)Pt/C催化劑穩(wěn)定。
　　本論文通過碳化雙組分聚合物基納米纖維制備含微孔結構的NCNFs,然后采用上述的表面處理方式對NCNF樣品進行表面改性,所得無金屬催化劑在酸性和堿性電解液中的催化ORR活性得到進一步提高。以PAN為碳基體,以其他四種熱塑性聚合物,包括CA、PVP、PMMA或PVDF為第二組分。混紡制備的雙組分聚合物納米纖維經碳

5、化后,碳纖維內部存在不同程度的由于熱塑性聚合物被熱解所致的微孔結構,這些微孔結構對濃酸氧化和NH3刻蝕處理有一定的促進作用,進而促進表面改性NCNF催化劑活性的提高。研究表明,PAN/CA和PAN/PVP雙組分聚合物基NCNF樣品的催化ORR活性要高于PAN/PMMA和PAN/PVDF基NCNF樣品。
　　本論文還以電紡FeC2O4/PAN納米纖維為前驅體制備了非貴金屬Fe-N共摻雜碳納米纖維(Fe-N/CNF)催化劑,并研究了各

6、種熱處理氣氛對該催化劑催化ORR性能的影響。結果表明,NH3氣氛中二次熱處理制備的Fe-N/CNF催化劑顯示出僅比商業(yè)Pt/C催化劑低40mV的ORR起始電勢和相近的動力學電流密度,以及遠高于后者的酸性介質中的穩(wěn)定性。同時,該Fe-N/CNF催化劑在堿性電解液中也表現出與商業(yè)Pt/C催化劑接近的催化ORR性能。N2氣氛中直接碳化制備的Fe-N/CNF催化劑盡管有更正的催化ORR起始電勢,但產生的電流密度較小,而N2/H2混合氣氛中制備的

7、Fe-N/CNF催化劑則ORR起始電勢稍負30mV。研究不同草酸鐵含量對Fe-N/CNFs催化活性的影響時,發(fā)現在60~300mg的含量范圍內,草酸含量越高所得催化劑活性越好,草酸鐵含量為300mg時效果最好。研究還發(fā)現,對于同樣是PAN和草酸鐵含量為別為600mg和300mg的紡絲溶液前驅體,溶液配置方式不同導致最終所制得的Fe-N/CNF催化劑形貌也大為不同,然而其催化ORR活性相當。
　　比較分析各NCNFs和Fe-N/CN

8、Fs的ORR催化活性與其纖維形貌、結構以及表面電子性質的相互關系時發(fā)現,活性較高的Fe-N/CNFs或表面改性NCNFs,其纖維表面和內部都呈現出高密度大孔結構,且纖維較疏松。此外,多孔結構的纖維中通常存在大量不規(guī)則的彎曲狀石墨碳層,尤其是Fe-N/CNF樣品,其內部的石墨片層結構更多,且部分呈獨特的中空閉合的洋蔥狀石墨殼層結構。本文認為,正是這些疏松狀的多孔結構和彎曲的石墨碳層結構導致了所制備的NCNF以及Fe-N/CNF催化劑的高活

9、性。首先,這些疏松狀的多孔結構和彎曲的石墨碳層結構增加了氧還原反應時氧與催化劑表面的接觸面積,有利于反應的進行;其次,它們也為ORR活性位的形成提供更多的石墨棱面或邊界結構,如樣品表面都含有大量的邊界N——吡啶N和石墨N;此外,這些彎曲不規(guī)則的石墨碳結構上比平面石墨碳結構擁有更多的電子云,有利于得電子過程的氧還原反應的進行。文中所采用的表面處理方式和特定氣氛下的熱處理以及Fe-N/CNFs中Fe的引入正是促進了疏松狀的多孔結構以及獨特的