形貌多元化SiC納米材料生長、結構及其性能研究.pdf

1、在過去的十年里，低維半導體納米材料由于具有特殊的物理和化學性質以及在納米光、電、磁器件中的潛在應用，引起了研究者極大的興趣。在眾多的半導體材料中，寬帶隙碳化硅(SiC)半導體材料還因其力學性能優(yōu)異、熱導率高、化學惰性強等優(yōu)點尤其受到研究者的關注。SiC納米材料，除保留其體材料的本征性質外，還由于納米尺寸效應，晶體結構多型性，缺陷的特殊組態(tài)以及特定的形貌在力學、電學性能和光學性能等方面展現(xiàn)出更多特異性，成為現(xiàn)在和未來高溫、高輻射等惡劣環(huán)境

2、下工作的納米器件的理想材料。因此，探索新的SiC納米材料的制備技術及其形貌、結構和性能對于納米材料科學以及未來的基于納米材料的納米器件應用都具有十分重要的意義。
　　 由于以上思想的感召，本文主要研究了用相對簡單經(jīng)濟的方法合成多種形貌和結構的SiC納米材料，觀察分析了產(chǎn)物的形貌、結構和缺陷組態(tài)，測試了包括光致發(fā)光性能和拉曼光譜在內的物理和光學性能。測試手段涉及X射線衍射、場發(fā)射掃描電鏡、(高分辨)透射電鏡和能譜、光致發(fā)光光譜和拉

3、曼散射譜。在上述基礎上，對合成和生長機理，SiC納米材料的形貌和結構缺陷對SiC納米材料性能的影響等方面也展開了較深入的研究。研究具有基礎性和前瞻性，兼有理論意義和潛在應用價值。
　　 首先通過將Si蒸汽蒸發(fā)到置于氧化鋁基片上的碳納米管的方法，將碳納米管轉化成高質量的單晶3C-SiC納米棒。該技術具有簡單、有效和環(huán)保等優(yōu)點。生長出的3C-SiC納米棒具有完美的單晶結構，其[111]生長方向與納米棒的軸向平行。整個反應過程是Si蒸

4、汽與碳納米管活性高的區(qū)域反應，生成了隨機取向的3C-SiC晶核，而在眾多的沿<111>方向生長的SiC晶核中，只有其生長方向與碳管長度方向一致的晶核才可以連續(xù)生長直至生長成實心的SiC納米棒。碳納米管的一維幾何構型在生長SiC納米棒的過程中起到了空間限域效應，并且碳納米管的初始形貌對SiC納米棒的形貌有著重要的影響。
　　 類似的實驗中，除了從氧化鋁基片上收集到產(chǎn)物外，在石墨坩堝的底部以及石墨坩堝的內壁分別生長出了雙晶的SiC納

5、米帶和SiC/SiO2核殼異質結構。納米帶呈現(xiàn)出獨特的雙晶結構，沿著晶界兩邊的生長方向分別是[121]和[T11]。整個生長過程沒有催化劑液滴的參與，表明SiC納米帶的生長遵循氣.固反應模式。而對于SiC/SiO2核殼異質結構的生長，整個過程涉及到SiC納米線的生成以及隨后在冷卻過程中SiO2在SiC納米線表面的沉積。不同的沉積方式會導致不同形貌的SiC/SiO2核殼異質結構。相比于3C-SiC體材料，雙晶SiC納米帶光致發(fā)光光譜由于納

6、米帶厚度的量子尺寸效應而明顯藍移。對于SiC/SiO2核殼納米電纜獨特的光致發(fā)光激發(fā)峰則可能由于SiO2沉積SiC納米線表面形成的諸如-O-Si-O-以及-O-Si-C-O-等配位缺陷所致。
　　 通過熱蒸發(fā)硅蒸汽到碳黑并與之反應，生長出了棱柱狀SiC納米晶須。研究表明，隨著反應時間的延長，SiC納米晶須的外形從不規(guī)則的短棒狀或者蠕蟲狀逐漸變?yōu)橐?guī)則的長而直的棒狀，并且最終形成具有棱柱狀形貌和結構的SiC納米晶須。整個生長過程遵循

7、氣一固生長模式。利用類似的實驗裝置，在有ZnS參與的條件下，加熱球磨后的SiO2和Si混合粉末，可以合成出一維分節(jié)(hierarchical)碳化硅納米材料。結構和形貌表征顯示一維的分節(jié)SiC納米材料實際上是由沿著長度方向的連續(xù)圓臺組成的單晶結構。ZnS作為SiC晶核的觸發(fā)劑對于這種特殊結構材料的生長起到了關鍵性的作用?；谙嗤臍庀喑练e方法，通過Si與石墨基片反應，實現(xiàn)了SiC納米線形貌的可控。在6個小時的反應時間里，當加熱溫度從14

8、70℃升高到1550℃再到1630℃時，SiC納米線的形貌可以從圓柱狀調整到棱柱狀直到竹節(jié)狀。熱力學計算表明整個反應涉及到氧的參與，并且SiC納米線的形核和生長主要是通過SiO和CO之間的反應來進行的?；谥虚g氣相的反應、反應的逐步進行以及表面能的最小化等理論，多種形貌SiC納米線的生長通過氣.固模式完成。SiC納米線雖然因其形貌和結構的不同表現(xiàn)出不同的光致發(fā)光激發(fā)峰，但相比于SiC體材料，都發(fā)生了藍移。這可能是由于SiC納米材料中的微

9、孿晶、堆垛層錯引起的量子限域效應所致。
　　 論文研究了更為復雜體系中SiC納米材料的生長，開展了微量氧存在時熱蒸發(fā)Si-Fe和Si—Ni熔體至不同C基體的合成研究。對于C-Si-O-Fe體系，隨著體系中Si含量的增加，SiC納米線的產(chǎn)率以及納米線的長徑比都將增加。SiC納米線的形貌可以通過調節(jié)Fe和Si的摩爾比來控制。當Fe和Si的摩爾比為1：1時，甚至還可以生長出三維的優(yōu)雅向日葵狀氧化硅納米“建筑物”。整個生長過程包括Fe催

10、化氣-液-固(VLS)多點形核以及沿著中心催化劑液滴形成的氧化硅納米陣列自組裝。對于C-Si-O-Ni體系，Ni含量的變化對與SiC納米線的形貌影響不大。而C-Si-O-Ni體系則是一種簡單有效的生長高產(chǎn)率單晶SiC納米線的方法。反應溫度和爐腔內的真空度對SiC納米線的形成以及形貌都有很大的影響。這種體系下SiC納米線的生長是形核的固-液-固(SLS)和納米線生長的氣-液-固(VLS)聯(lián)合生長模式。由于聲子限域和結構缺陷的影響，SiC納

11、米線的拉曼光譜峰位藍移并且其峰寬顯示出對稱的特點。
　　 論文最后討論了熱蒸發(fā)法氣固反應機制生長的“之”字狀SiC納米針生長的晶體學機制及納米效應產(chǎn)生的緣由。SiC納米針的“之”字狀形貌實際上是由晶內準周期性的(111)[112]孿晶和孿晶調制形成的(111)和孿晶(111)“之”字狀側表面構成。局部表面能最低化是孿晶形成和調制的驅動力。SiC孿晶納米針發(fā)光峰相比SiC體單晶有明顯的藍移是由于層錯和準周期攣晶導致的。3C-SiC