RAFT聚合和RAFT冷凍聚合在合成高分子材料中的應用.pdf

1、作為應用最廣泛的一種可控/活性自由基聚合方法，可逆加成斷裂轉移（RAFT）聚合受到了國內外學者們的極大關注。它不僅為合成各種特殊結構的聚合物，如嵌段、接枝、星形、環(huán)形和超支化等結構，提供了一種簡單有效的方法，也為合成各種具有光、電、磁等性能的功能性高分子提供了廣闊的技術平臺。本論文中，我們采用RAFT聚合方法合成了具有良好溶解性能和特殊光學性質的導電聚合物；采用聚合誘導自組裝方法在RAFT體系中獲得了具有各種不同形貌的聚合物納米材料；為

2、了解決RAFT聚合體系中存在的水解問題，我們提出了一種新型活性聚合方法——RAFT冷凍聚合，并運用這種方法合成了高分子量的聚合物和具有特殊孔洞結構的水凝膠。具體研究內容及結果如下：
　　 1.采用RAFT聚合和氧化偶聯(lián)聚合反應，成功合成了聚吡咯-g-聚（N-異丙基丙烯酰胺）/銀納米粒子（Ppy-g-PNIPAM/Ag）復合物。這是一種簡單有效的合成聚吡咯接枝聚合物的方法。首先合成出一種含有吡咯功能團的鏈轉移劑，通過NIPAM的

3、RAFT聚合得到端基帶有吡咯基團的聚合物，以此作為大分子單體，和吡咯單體進行氧化偶聯(lián)聚合得到接枝聚合物。氧化偶聯(lián)反應中作為氧化劑的AgNO3被還原成Ag納米粒子，吸附于接枝聚合物表面，形成Ppy-g-PNIPAM/Ag復合物。Ppy-g-PNIPAM/Ag復合物具有良好的溶解性能，并且在水中表現(xiàn)出溫度響應性能，它的紫外吸收和熒光發(fā)射也表現(xiàn)出溫度響應性能。Ag的存在提高了導電聚合物中電子傳輸?shù)哪芰?，使復合物在多巴胺的檢測中具有良好的效果。

4、
　　 2.通過聚合誘導自組裝方法，在RAFT聚合體系中一步法合成出一系列不同形貌的聚合物納米材料。采用端三硫代碳酸酯的大分子聚丙烯酸作為鏈轉移劑，在選擇性溶劑中進行苯乙烯的RAFT聚合。由于甲醇是聚苯乙烯的不良溶劑，生成的嵌段共聚物就會自發(fā)形成各種形貌的聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯（PAA-b-PS）的聚集體，比如球形膠束、棒狀膠束、囊泡和復合囊泡等。我們通過透射電鏡、掃描電鏡和光散射等手段對這個過程進行了研究，并討論了多個反應

5、條件對聚集體形貌的影響。改變不同的聚合反應條件，聚集體的形貌都會發(fā)生由膠束到囊泡再到復合囊泡的轉變，延長反應時間、增大St/PAA的值和增強溶劑的溶解性都能使這種轉變發(fā)生，另外選用較高鏈長的PAA作為鏈轉移劑會使這種轉變延遲，而向體系中加入交聯(lián)劑則導致這種轉變加快。
　　 3.研究了一種新型的RAFT聚合方法——RAFT冷凍聚合。RAFT聚合特別是水相RAFT聚合中硫代酯的水解會降低聚合的活性特征，這一直是困擾化學家們的難題。

6、我們嘗試了通過低溫來抑制其水解，開發(fā)出一種新型的聚合反應——水相RAFT冷凍聚合。我們采用氧化還原引發(fā)劑，在體系的凝固點以下進行聚合，達到了預期的效果。通過核磁共振譜和凝膠排除色譜等手段跟蹤聚合反應的過程，發(fā)現(xiàn)：聚合反應的動力學曲線呈線性；聚合物的分子量隨單體轉化率的增大而線性增加，聚合物的分子量分布曲線是對稱的單峰，且分子量分布都較窄；通過嵌段聚合反應得到嵌段共聚物，其分子量可控、分子量分布較窄。這些結果表明水相RAFT冷凍聚合是活性

7、聚合。我們將水相RAFT聚合應用于凝膠的制備中，向反應體系中加入含有二硫鍵的交聯(lián)劑——雙丙烯酰胱胺，得到了具有相互貫穿的孔洞結構的水凝膠，它在還原環(huán)境中可完全降解為可溶解的高分子鏈，在生物工程和醫(yī)藥上具有巨大的應用前景。
　　 4.我們將水相RAFT冷凍聚合方法應用于有機溶劑中，實現(xiàn)了有機相中的RAFT冷凍聚合反應，研究了丙烯酰胺類單體和丙烯酸酯類單體的RAFT冷凍聚合的活性特征。聚合反應為一級反應，聚合物的分子量隨單體轉化率