RAFT聚合引發(fā)體系研究.pdf

1、聚合反應(yīng)和聚合方法的研究長期以來就是高分子化學(xué)研究的重要內(nèi)容。近年來，“活性”自由基聚合取得了重大的進(jìn)展。在目前較成熟的幾種“活性”/可控自由基聚合方法中，RAFT聚合由于其單體適用面十分廣泛，可以聚合含多種功能團(tuán)的單體、具有極強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)能力，因此有著十分廣闊的應(yīng)用前景，引起了很多高分子化學(xué)研究者的極大關(guān)注。 目前，RAFT體系中的自由基產(chǎn)生方式主要有以下三種：（1）有機(jī)自由基引發(fā)劑的分解；（2）通過外加方式引發(fā)（如紫外輻照、

2、γ射線輻照和等離子體引發(fā)等）；（3）單體自身熱引發(fā)。 本論文主要探索了可用于RAFT聚合的新引發(fā)體系和引發(fā)條件，研究內(nèi)容大致包括以下幾個方面： （1）通過等離子體引發(fā)RAFT乳液聚合同時提高聚合速率和聚合物的分子量；結(jié)果表明等離子引發(fā)可以作為甲基丙烯酸甲酯（MMA）RAFT聚合的一種引發(fā)方法，進(jìn)行本體和乳液聚合。聚合結(jié)果呈現(xiàn)典型的“活性”/可控的聚合特征：數(shù)均分子量與理論分子量吻合，聚合物的分子量分布較窄以及聚合物帶有R

3、AFT試劑的功能團(tuán)。在乳液聚合中，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到49%時，聚合出現(xiàn)了粘結(jié)現(xiàn)象，這與常規(guī)的RAFT乳液聚合的現(xiàn)象一致。結(jié)果還顯示，丙烯酸辛酯的也能進(jìn)行等離子體引發(fā)下的RAFT乳液聚合，聚合同樣顯示“活性”/可控的特征。 （2）將（甲基）丙烯酸酯類的熱引發(fā)用于RAFT聚合中以提高RAFT聚合得到聚合物的分子量；研究了在低濃度的RAFT試劑存在下，以MMA或者M(jìn)A作為單體，在不加任何引發(fā)劑的條件下，聚合得到了分子量較高且分子量分布較窄的

4、聚合物。并且聚合顯示了典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。利用得到的聚合物作為大分子RAFT試劑，經(jīng)擴(kuò)鏈和嵌段反應(yīng)得到了結(jié)構(gòu)和分子量可控的聚合物（PMMA，PMA和PMMA—b—PSt）。 （3）考察以CPDN和CDN為RAFT試劑，在氧氣存在下的MMA的RAFT聚合情況，結(jié)果表明氧氣存在下的RAFT聚合呈現(xiàn)“活性”/可控特征，并且氧氣存在下的聚合速率明顯比除氧下的聚合速率高，聚合速率隨著氧氣濃度的增加而增加。以CPDN為RA

5、FT試劑得到聚合物的分子量最高達(dá)到520000 g/mol，且分子量分布較窄（Mw/Mn～1．46），聚合控制效率（Mn，th/Mn，GPC）為1．026；在CDN為RAFT試劑的聚合體系中，最高分子量達(dá)到331，500 g/mol，Mw/Mn為1．35，聚合控制效率為1．137。 （4）合成了甲基丙烯酸甲酯過氧化物（PMMAP），并以MMA為單體，二硫代萘甲酸異丁腈酯（CPDN）為RAFT試劑，考察PMMAP為引發(fā)劑的聚合特征

6、。結(jié)果表明PMMAP可以成功地作為RAFT聚合引發(fā)劑，聚合具有典型的“活性”/可控聚合的特征：數(shù)均分子量（Mn）隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加，聚合物的分子量分布較窄。1H NMR的結(jié)果表明有少部分聚合物鏈?zhǔn)怯蒔MMAP的引發(fā)產(chǎn)生的。實(shí)驗(yàn)還表明PMMAP可以引發(fā)苯乙烯（St）和丙烯酸甲酯（MA）的RAFT聚合，聚合同樣顯示“活性”/可控特征。 （5）以二硫代萘甲酸異丁腈酯（CPDN）或2—苯基二硫代—咪唑甲酸芐酯（BPIC）作為

7、RAFT試劑，考察了氧氣存在下苯乙烯（St）的RAFT聚合。在較低的溫度（80℃）和較高的RAFT試劑濃度下，聚合呈現(xiàn)“活性”／可控特征。當(dāng)體系中加入的氧氣濃度較高時，聚合速率略有升高。氧氣導(dǎo)致聚合速率增加的同時也導(dǎo)致了分子量分布在一定程度上變寬。 （6）在甲基丙烯酸甲酯（MMA）的熱引發(fā)RAFT聚合（二硫代萘甲酸異丁腈酯（CPDN）為RAFT試劑）體系中加入一種金屬鹽：2—乙基己基辛酸亞鈷（CEH）。加入CEH后，聚合速率比沒

8、有加CEH得到了明顯的增加，并且聚合顯示“活性”／可控的特征：數(shù)均分子量（Mn）隨著轉(zhuǎn)化率線性增加，聚合物的分子量分布較窄且聚合物為CPDN的功能團(tuán)所封端。同時，CEH還能夠加速以聚合物（PMMA）作為大分子RAFT試劑的擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)。當(dāng)使用典型的ATRP催化體系，溴化亞銅（CuBr）／N，N，N’，N”，N”—五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）代替CEH時，聚合呈現(xiàn)相似的結(jié)果。研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)以甲基丙烯酸丁酯（BMA）作為單體，二茂鈷作為

9、金屬鹽，二硫代萘甲酸異丙苯酯作為RAFT試劑時，聚合得到與MMA/CPDN/CEH體系相類似的結(jié)果。 （7）考察了在CPDN和CuBr/PMDETA存在下，MMA聚合的動力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)聚合表觀速率常數(shù)與CPDN濃度的0．85次方成正比，同時聚合速率隨著CuBr和PMDETA濃度的增加而增加，聚合呈現(xiàn)“活性”/可控特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明其他的甲基丙烯酸酯類單體也都有類似的加速現(xiàn)象?？疾炝瞬煌慕饘冫}對聚合加速的情況。同時還考察了丙烯

10、酸酯類單體和苯乙烯（St）在金屬鹽和二硫代酯存在下的聚合情況。 （8）采用1，1，2，2—四苯基乙二醇（TPED）作為甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT聚合引發(fā)劑，聚合動力學(xué)研究和聚合物的1H NMR結(jié)果表明TPED可以作為MMA的RAFT聚合引發(fā)劑，并且聚合呈現(xiàn)“活性”／可控特征：聚合物的數(shù)均分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增加而線性增長，聚合物的分子量分布較窄，聚合物的端基帶有二硫代酯官能團(tuán)以及聚合物可作為大分子RAFT試劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。