HAp-ZrO-,2-新型生物材料的制備及性能研究.pdf

1、作為骨骼和牙齒中硬組織的主要無(wú)機(jī)組成部分，羥基磷灰石(HAp)具有良好的生物活性、生物相容性和無(wú)毒性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)臨床損傷骨的填充和修復(fù)替代材料。生物骨科材料的要求，尤其是牙科材料的要求首先是高耐磨性，其次是高硬度，而目前這兩點(diǎn)對(duì)于人工合成的羥基磷灰石都比較難以達(dá)到。另外，二氧化鋯是目前陶瓷中硬度最大、耐磨性最好的陶瓷材料之一，因此如何將二氧化鋯與羥基磷灰石有機(jī)結(jié)合在一起，這對(duì)于生物材料領(lǐng)域是一十分引人關(guān)注的課題。以往國(guó)內(nèi)外的研究人

2、員都是以?xún)烧邽榛A(chǔ)，用各種方式混合制備出陶瓷或者涂層，來(lái)達(dá)到對(duì)磷灰石增強(qiáng)增韌的目的。本論文創(chuàng)造性地提出了用水熱法將二者直接在分子水平上實(shí)現(xiàn)復(fù)合或者包覆，有望在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)，最大限度地保持其生物活性，進(jìn)而制備出一種新型的、從微觀尺度上具有增強(qiáng)增韌功能的生物材料。
　　 由于二氧化鋯和HAp的水熱條件相差比較大，所以本論文首先分別系統(tǒng)研究了二氧化鋯、HAp的水熱特點(diǎn)和適宜的水熱條件，并在此基礎(chǔ)上研究用水熱法合成二者的復(fù)合材

3、料，對(duì)相關(guān)的制備工藝、結(jié)構(gòu)性能等方面進(jìn)行了比較和探討，并采用細(xì)胞體外培養(yǎng)方式對(duì)所制備的納米復(fù)合粒子的生物性能進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，最后是高固含、低粘度陶瓷漿料的制備和陶瓷燒結(jié)及其性能測(cè)試。本研究通過(guò)采用透射電鏡(TEM)、紅外光譜儀(FT-IR)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)對(duì)HAp、二氧化鋯、HAp/ZrO2復(fù)合粉體及復(fù)合陶瓷進(jìn)行了表征。論文主要內(nèi)容包括:
　　 1.用水熱法制備納米二氧化鋯粉體。結(jié)果表明水熱溫度與水熱反

4、應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱的進(jìn)程影響很大，是影響該無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶成核、長(zhǎng)大的主要因素；隨著反應(yīng)溫度提高，晶體生長(zhǎng)速率增大，晶化率提高，同時(shí)平均晶體粒徑增大；水熱時(shí)間延長(zhǎng)，晶化率上升，同時(shí)水熱介質(zhì)中存在的“生長(zhǎng)基元”的動(dòng)態(tài)平衡使晶體生長(zhǎng)更完美，趨向于均勻化、細(xì)化。填充度增大，水晶生長(zhǎng)速度會(huì)正向增長(zhǎng)。通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算出了二氧化鋯180℃，220℃兩個(gè)溫度下水熱反應(yīng)的反應(yīng)速率和時(shí)間系數(shù)。二氧化鋯較佳的水熱條件是180℃×2h，填充度大于70％。
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5、.用水熱法制備納米HAp粉體。結(jié)果表明，體系初始pH值<7時(shí)水熱反應(yīng)得到的是CaHPO4，pH≥7時(shí)水熱反應(yīng)可得到HAp；且pH值增大有利于HAp在柱軸(c軸)方向的生長(zhǎng)。在pH=9，水熱溫度180℃時(shí)，HAp水熱1h已經(jīng)有很高的結(jié)晶度；水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，HAp晶體趨于完美，但平均晶粒粒徑d變化不大，水熱時(shí)間對(duì)晶面a軸方向的晶體生長(zhǎng)影響也較小，但柱軸方向的晶體生長(zhǎng)隨時(shí)間延長(zhǎng)而明顯增大。延長(zhǎng)水熱時(shí)間及增大前驅(qū)物的pH值可以生長(zhǎng)出針狀或棒狀長(zhǎng)

6、條形HAp。水熱法制備HAp較佳的反應(yīng)條件是體系初始pH值為9-10，水熱溫度180℃，時(shí)間1-2h，在此條件下得到的HAp粉末長(zhǎng)徑比較大，主要呈棒狀，分散性較好。
　　 3.用水熱法制備HAp/ZrO2復(fù)合粉體，并初步評(píng)價(jià)了其生物活性。結(jié)果表明在水熱過(guò)程中HAp對(duì)二氧化鋯晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生類(lèi)似于空間位阻的效應(yīng)，使二氧化鋯晶體生成和長(zhǎng)大有相當(dāng)?shù)淖枇Γ疅岬玫絻烧唛g的細(xì)小顆粒是非晶物質(zhì)。對(duì)HAp/ZrO2復(fù)合粉體100％浸出液的細(xì)胞毒

7、性進(jìn)行細(xì)胞形態(tài)學(xué)的定性觀察以及MTT比色法的定量分析，結(jié)果顯示，這種浸出液沒(méi)有表現(xiàn)出細(xì)胞毒性作用，呈現(xiàn)了良好的細(xì)胞相容性，符合臨床應(yīng)用的要求。
　　 4.用所制備的粉體為原料制備高固含低粘度陶瓷漿料。本文研究了漿料環(huán)境(pH值、分散劑加入量、固含量等因素)對(duì)漿料粘度的影響，結(jié)果表明，各組漿料組成及環(huán)境對(duì)粘度有明顯影響:隨著pH值的增大，體系粘度先增加后降低，并在pH=10.5左右出現(xiàn)較低值；在一定范圍內(nèi)增加分散劑的含量，漿料的粘

8、度持續(xù)降低，并存在一個(gè)最低值；在pH值為10.5時(shí)，隨著固含量的增加，懸浮體的粘度先急劇下降，經(jīng)歷一個(gè)平臺(tái)后，再急劇上升。
　　 5.論文還對(duì)陶瓷坯體進(jìn)行了燒結(jié)工藝和陶瓷性能的研究。結(jié)果表明，從線(xiàn)收縮率判斷，在1400℃-1500℃時(shí)，各組陶瓷已經(jīng)基本燒熟，其中二氧化鋯陶瓷由于粒子較細(xì)小，其線(xiàn)收縮率達(dá)到26％～28％。燒結(jié)溫度越高，陶瓷的體積密度越大，吸水率越小，致密度也越高。磨損磨耗和維氏硬度測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，燒結(jié)溫度越高，各組陶

9、瓷磨損磨耗降低，而維氏硬度升高。HAp/ZrO2復(fù)合材料燒制成陶瓷機(jī)械性能比純HAp有所提高。通過(guò)XRD分析，各樣品經(jīng)過(guò)1300℃煅燒后，其中的HAp都已經(jīng)分解為磷酸鈣以及CaO。
　　 綜上所述，選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，可以制得適于體內(nèi)植入的復(fù)合材料。論文中所研究的水熱法制備工藝以及后繼的陶瓷制備工藝方法簡(jiǎn)單，成本低廉，應(yīng)用范圍廣，適合規(guī)模生產(chǎn)。這一新型生物材料的開(kāi)發(fā)對(duì)目前生物材料進(jìn)行了革新，論文研究具有重要的社會(huì)意義和應(yīng)用前景。