基于環(huán)糊精包合作用的材料的結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、環(huán)糊精包合客體分子具有高度的立體選擇性，且包合作用由于環(huán)糊精分子之間的氫鍵和主客體的憎水相互作用驅(qū)動(dòng)具有超分子動(dòng)態(tài)特。環(huán)糊精包合聚合物鏈形成的索烴、輪烷和多輪烷等特殊結(jié)構(gòu)，使整個(gè)嵌段為剛性的長(zhǎng)棒，并趨向于聚集。這些特殊的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于材料的改性及光電、生物醫(yī)用、分子器件和納米等功能材料領(lǐng)域，如利用多輪烷內(nèi)聚合物的伸展鏈促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)的相容性并提高性能，利用分子管為共軛聚合物提供絕緣、隔熱的環(huán)境或交聯(lián)環(huán)糊精后移去聚合物形成具有包合功能

2、納米通道，利用包合作用的立體選擇性及超分子動(dòng)態(tài)特征開(kāi)發(fā)分子開(kāi)關(guān)等刺激—響應(yīng)材料，利用多輪烷的自聚集作為超分子水凝膠的物理交聯(lián)點(diǎn)等。
　　 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)如下：(1)利用環(huán)糊精的主客體識(shí)別與聚合物自組裝相結(jié)合，誘導(dǎo)組裝形成具有的納米膠束和超分子水凝膠，開(kāi)發(fā)出一類(lèi)新型超分子聚合物生物材料?；诃h(huán)糊精/聚合物包合作用的超分子動(dòng)態(tài)可逆特征，通過(guò)分子設(shè)計(jì)使材料具有對(duì)pH、溫度、剪切力的刺激—響應(yīng)性質(zhì)，并將該性質(zhì)用于實(shí)現(xiàn)控制釋放功能，由此開(kāi)

3、發(fā)出新型的藥物和基因載體以及組織工程材料；(2)首次制備含二硫鍵的可還原降解的超分子水凝膠，該凝膠具有還原敏感性，同時(shí)通過(guò)調(diào)控還原劑的濃度調(diào)控還原降解以及載藥劑型的設(shè)計(jì)。(3)借助環(huán)糊精對(duì)聚合物鏈段高度選擇性的主客體識(shí)別以及超分子多輪烷及其聚集體的剛性，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或多輪烷及其聚集體改性的新型聚氨酯材料，并建立結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系。
　　 本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.設(shè)計(jì)并合成生物相容鏈段組成的嵌

4、段共聚物聚乙二醇單甲醚-b-聚谷氨酸(mPEG-b-PLG)。將環(huán)糊精與嵌段共聚物分別溶解、混合，a-CD包合mPEG鏈段形成了剛棒—線團(tuán)(Rod-Coil)結(jié)構(gòu)的超分子嵌段共聚物。Rod鏈段自發(fā)聚集結(jié)晶成核，而未包合的親水性PLG鏈段限制了晶體生長(zhǎng)并作為殼形成球形的納米膠束。此外，a-CD與mPEG鏈段的主—客體作用的動(dòng)態(tài)可逆特征賦予了組裝體對(duì)溫度的刺激-響應(yīng)能力，而pH對(duì)PLG鏈段的影響則能導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)的變化。
　　 2.首

5、次通過(guò)α-環(huán)糊精包合PEG鏈段誘導(dǎo)含二硫鍵的還原降解聚合物—mPEG接枝的聚胱胺共聚物(mPEG-g-SS-PAA)制備出新型的還原響應(yīng)的超分子水凝膠。由于主鏈SS-PAA鏈段含有二硫鍵，因此該超分子水凝膠具有還原敏感性質(zhì)。通過(guò)結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試研究凝膠化過(guò)程、以及受剪切力、溫度和還原劑濃度影響的凝膠—溶膠轉(zhuǎn)變過(guò)程。以牛血清蛋白作為藥物模型，研究了該超分子水凝膠在不同還原劑濃度下的藥物釋放行為。同時(shí)通過(guò)人為調(diào)控凝膠中還原劑的濃度來(lái)控制藥物釋

6、放，并對(duì)該還原降解超分子水凝膠在載藥劑型設(shè)計(jì)方面進(jìn)行了研究。此外，用MTT法對(duì)還原可降解超分子水凝膠載體的細(xì)胞毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
　　 3.在合成聚氨酯的反應(yīng)初期(方式D和預(yù)聚反應(yīng)過(guò)程中(方式Ⅱ)加入環(huán)糊精超分子準(zhǔn)多輪烷(PR)，制備出一系列環(huán)糊精準(zhǔn)多輪烷改性聚氨酯材料(PU/PR)。值得注意的是，環(huán)糊精準(zhǔn)多輪烷使聚氨酯(PU)材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量同步提高。其中，采用方式Ⅰ并控制多輪烷含量為0.73wt％，拉伸強(qiáng)度

7、和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，分別是純聚氨酯的1.8和1.7倍。力學(xué)性能的提高主要?dú)w因于環(huán)糊精超分子準(zhǔn)多輪烷的均勻分散并與基質(zhì)形成的拓?fù)浣宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即β-環(huán)糊精(β-CD)貫穿聚丙二醇(PPG)鏈段的多輪烷通過(guò)聚丙二醇的端羥基和環(huán)糊精分子的羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)融入聚氨酯基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是，過(guò)高的準(zhǔn)多輪烷含量不利于力學(xué)性能的提高。
　　 4.利用不同PEO鏈段的Pluronic共聚物和β-CD混合后自組裝，形成一系列的表面自由PE

8、O鏈長(zhǎng)度的剛性納米片晶(SNs)復(fù)合改性水性聚氨酯。SNs的加入改變了聚氨酯原有的氫鍵作用，并且與聚氨酯基質(zhì)形成新的氫鍵。同時(shí)SNs中未包合鏈段PEO的長(zhǎng)度對(duì)材料性能的影響，值的注意的是含有適中未包合鏈段的PEO的超分子納米片晶復(fù)合改性聚氨酯得到拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和模量同步提高的材料。力學(xué)性能的提高歸因于剛性的SN以及SN中未包合鏈段PEO與WPU基質(zhì)的相互作用。當(dāng)有含有較短的未包合鏈段PEO的SN改性WPU在模量提高的同時(shí)，降低了拉