次磷酸鈉化學(xué)鍍銅研究.pdf

1、自1947年Narcus首次報道了化學(xué)鍍銅以來，經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，目前化學(xué)鍍銅已廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、航天等工業(yè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅工藝多以甲醛為還原劑。由于該工藝存在鍍速較低、鍍液穩(wěn)定性差且揮發(fā)的甲醛蒸汽對人體及環(huán)境有害，因而急需尋找新的還原劑作為甲醛的替代物。以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅具有工藝參數(shù)范圍寬，鍍液壽命長，且無有害的甲醛蒸汽，有可能取代甲醛化學(xué)鍍銅。因此，研究次磷酸鈉化學(xué)鍍銅有理論和實(shí)際意義。本文通過大量實(shí)驗(yàn)開發(fā)出以

2、次磷酸鈉為還原劑，檸檬酸鈉為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅體系，較好地解決了鍍液穩(wěn)定性和沉積速率等問題，并在此基礎(chǔ)上應(yīng)用電化學(xué)方法及掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、四探針電阻儀、電子拉力試驗(yàn)機(jī)等現(xiàn)代表征技術(shù)對鍍層性能、形貌、結(jié)構(gòu)、成分及鍍液的陰、陽極極化特性進(jìn)行了深入研究。應(yīng)用電化學(xué)現(xiàn)場原位紅外光譜(FTIR)對再活化劑鎳離子在以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅中的作用機(jī)理進(jìn)行探討。本論文的

3、主要研究結(jié)果如下： 1．化學(xué)鍍銅鎳合金的工藝條件及其作用規(guī)律 通過大量實(shí)驗(yàn)，確定了以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝。其適宜的施鍍條件為：溫度60～70℃；pH值8～9；再活化劑NiSO4 6H2O濃度1～2g/L。溫度、pH值及再活化劑鎳離子濃度的提高均使化學(xué)鍍沉積速率增大。獲得的鍍層為面心立方結(jié)構(gòu)的Cu-Ni合金，無明顯晶面擇優(yōu)取向現(xiàn)象。銅和鎳的質(zhì)量百分含量分別為87.70％和12.30％。 探索了溫度、pH和

4、鎳離子對次磷酸鈉陽極氧化和銅(鎳)離子陰極還原的影響。線性掃描伏安法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度的升高同時促進(jìn)次磷酸鈉陽極氧化與銅離子的陰極還原；pH值的增大有利于次磷酸鈉的氧化而抑制Cu(Ⅱ)的還原；Ni2+離子對次磷酸鈉的氧化起催化作用；鎳離子與銅離子共沉積形成合金。該合金起催化作用，使化學(xué)鍍反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了本體系中，次磷酸鈉的氧化為速度決定步驟。電化學(xué)研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果與化學(xué)鍍銅工藝結(jié)果相吻合。 2．添加劑在化學(xué)鍍銅

5、中的作用研究 2，2’-聯(lián)吡啶、苯亞磺酸鈉和甲基橙是本化學(xué)鍍體系有效的添加劑。探索了它們對化學(xué)鍍銅的沉積速率、表面形貌、結(jié)構(gòu)及鍍液陰、陽極極化過程的影響。結(jié)果表明：鍍液中加入添加劑后，鍍液穩(wěn)定，獲得的鍍層光亮度提高。2，2’-聯(lián)吡啶使化學(xué)沉積速率降低；而苯亞磺酸鈉與甲基橙相似，低濃度范圍內(nèi)使沉積速率上升，而高濃度時又使沉積速率有所下降。 極化曲線的研究結(jié)果與工藝實(shí)驗(yàn)相一致。2，2’-聯(lián)吡啶對次磷酸鈉的氧化起阻化作用，而一

6、定量的苯亞磺酸鈉與甲基橙促進(jìn)次磷酸鈉的氧化。銅離子的陰極還原過程較為復(fù)雜，2，2’-聯(lián)吡啶使銅離子的還原電勢和峰電勢與未加入添加劑時的相比略有負(fù)移，但峰電流逐漸增大；苯亞磺酸鈉在低濃度范圍內(nèi)促進(jìn)銅離子的還原，濃度較高時則起抑制作用：甲基橙使銅離子的還原峰電勢有所正移，但隨著甲基橙濃度的提高，峰電流減小。 2，2’-聯(lián)吡啶影響了晶粒生長，導(dǎo)致鍍層顆粒由錐狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)粒狀，鍍層的致密程度有所提高，而苯亞磺酸鈉與甲基橙對晶粒的形狀影響不

7、大。特別值得注意的是，混合添加劑的作用效果優(yōu)于單一添加劑。其中以2，2’-聯(lián)吡啶和苯亞磺酸鈉組合的效果最好，獲得的鍍層表面呈光亮狀態(tài)。 EDS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加劑的加入使鍍層中銅的質(zhì)量百分含量提高，有助于銅的沉積。XRD結(jié)果表明，加入添加劑后，鍍層仍為Cu-Ni合金，呈面心立方結(jié)構(gòu)，無明顯的晶面擇優(yōu)取向現(xiàn)象，且Cu2O在鍍層中的夾雜量很少。 3.與甲醛化學(xué)鍍銅工藝的比較 考察并比較了甲醛及次磷酸鈉化學(xué)鍍銅溶液各自

8、的性能，發(fā)現(xiàn)它們各有優(yōu)點(diǎn)。次磷酸鈉鍍液的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于甲醛鍍液，該鍍液經(jīng)過7個循環(huán)周期仍然不發(fā)生分解，而甲醛鍍液僅三個周期后就發(fā)生分解；次磷酸鈉鍍液的沉積速率高于甲醛鍍液。 以甲醛為還原劑的銅鍍層晶粒細(xì)小。以次磷酸鈉為還原劑的鍍層呈團(tuán)粒狀，為銅鎳合金。鍍層中銅和鎳均以單質(zhì)態(tài)形式存在，P的含量極低。鍍液中含2，2’-聯(lián)吡啶的次磷酸鈉化學(xué)鍍銅層中，銅的質(zhì)量百分含量約為93.90％，鎳的質(zhì)量百分含量約為6.10％。鍍層中鎳的存在使其電

9、導(dǎo)率、抗拉強(qiáng)度、延伸率等物理性能均不如甲醛化學(xué)鍍銅層。因此，次磷酸鈉化學(xué)鍍銅工藝更適宜應(yīng)用于對導(dǎo)電性要求相對較低的行業(yè)。 4．再活化劑鎳離子的作用機(jī)理研究 深入地探索并闡明了鍍液中再活化劑鎳離子的作用機(jī)理。以次磷酸鈉作還原劑的化學(xué)鍍銅液中，需添加再活化劑Ni2+離子以保證化學(xué)鍍反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。在銅表面，次磷酸鹽的氧化能力很弱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果首次證實(shí)，再活化劑Ni2+離子的作用是通過沉積在電極表面形成的Cu-Ni合金催化次磷酸鈉