水介質(zhì)中低分子量PPO的合成與表征.pdf

1、聚苯醚(PPO)具有優(yōu)異的性能，如良好的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，較低的吸水率和介電常數(shù)。基于這些性能，PPO在電子器件、汽車(chē)部件、涂料與添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但高分子量的PPO也存在一些缺點(diǎn)，如其熔融粘度高、加工性能較差，并且在用于添加劑和復(fù)合材料時(shí)反應(yīng)活性較低。低分子量的PPO可解決上述問(wèn)題，同時(shí)又保持高分子量PPO的幾乎所有優(yōu)點(diǎn)。
　　低分子量PPO通常由高分子量PPO與酚類(lèi)衍生物經(jīng)再分配或解聚反應(yīng)而制得，反

2、應(yīng)介質(zhì)為有機(jī)溶劑。高分子量PPO的再分配或降解反應(yīng)還存在一些問(wèn)題，如產(chǎn)物分子量的雙峰分布、自由基引發(fā)劑殘留在聚合物內(nèi)、較難控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)。水介質(zhì)中合成低分子量的PPO，不僅符合綠色化學(xué)的要求，而且聚合速率相對(duì)緩慢，可以很好地控制產(chǎn)物的分子量及分布，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。
　　本文利用Cu-EDTA作為催化劑，在堿性水溶液中合成了數(shù)均分子量介于360-3500、單分布且分布窄的低分子量PPO。反應(yīng)時(shí)間對(duì)于PPO的分子量及分

3、布有著重要影響。反應(yīng)溫度的上升會(huì)使得PPO的分子量增加。催化劑濃度的增加導(dǎo)致PPO的分子量下降、分子量分布變寬。研究發(fā)現(xiàn)，水介質(zhì)中合成的PPO低聚物比市售商品PPO低聚物的殘留銅含量低，歸功于銅絡(luò)合物催化劑在水介質(zhì)中良好的溶解性。1H-NMR表征發(fā)現(xiàn)PPO低聚物羥基官能度低于1，特別是在分子量較小的情況下。根據(jù)Flory、Fox、Loshaek等提出的普適方程，對(duì)不同分子量PPO低聚物的Tg與Mn，[η]與Mn之間的關(guān)系進(jìn)行了擬合，得到

4、了關(guān)于PPO低聚物的方程常數(shù)。
　　通過(guò)2，6-二甲基苯酚(DMP)與二酚之間的共聚反應(yīng)，在堿性水溶液中合成了不同分子量的α，ω-雙端羥基低分子量PPO（PPO-2OH）。1H-NMR研究發(fā)現(xiàn)，水介質(zhì)中得到的PPO-2OH存在三種不同的異構(gòu)體，即共聚二酚單元可處于鏈段中間、倒數(shù)第二位以及鏈末端。研究了二酚種類(lèi)、表面活性劑種類(lèi)及濃度、DMP與3，3'，5，5'-四甲基雙酚A(TMBPA)摩爾比對(duì)水介質(zhì)中DMP氧化共聚合反應(yīng)的影響。2

5、，6位具有甲基取代的二酚易于與DMP共聚得到PPO-2OH，而2，6位無(wú)取代的二酚與DMP共聚則只能得到單端羥基PPO(PPO-OH)。表面活性劑濃度的增加有利于PPO-2OH產(chǎn)率與分子量的提高。隨DMP與TMBPA的摩爾比增加，會(huì)導(dǎo)致一定量PPO-OH的生成。采用水介質(zhì)中合成得到的PPO-2OH制備了α，ω-雙甲基丙烯酸酯基PPO遙爪預(yù)聚物（PPO-2MC）。PPO-2MC的Tg值比相應(yīng)分子量的PPO-2OH低10℃左右，PPO-2M