基于ZnAl-LDHs的生物大分子有序組裝及其紅外輻射性能研究.pdf

1、本論文采用水熱合成法研究了ZnAl-LDHs的結構和形貌特點，采用化學吸附法、剝離重組法、無機表面接枝法、硅烷偶聯(lián)劑輔助礦化法、接枝生物大分子模板誘導法等實現(xiàn)了生物大分子在LDHs上的有序組裝。采用紅外光譜(IR)、X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、元素分析(ICP)、熱重/差熱分析(TG/DSC)等方法對組裝材料的微觀結構以及組成進行了分析，同時測定了組裝材料的紅外發(fā)射率(8-14μm)，得到以下結論：

2、r>　　 1、水熱晶化過程中ZnAl-LDHs的結構及形貌的研究
　　 以ZnAl-LDHs作為多種金屬離子來源的單一前驅體，通過改變水熱反應體系的條件系統(tǒng)研究了ZnAl-LDHs的結構和形貌變化。重點考察乙醇溶劑、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的加入以及前驅體LDHs的晶化處理時間對分解產物的結構和形貌產生的影響。結果表明：在水體系中，LDHs通過溶液分解然后沉淀即水熱晶化，發(fā)生相分離轉變?yōu)槔w維鋅礦ZnO和

3、尖晶石ZnAl2O4，改善LDHs前驅體的結晶性有助于提高水熱產物的結晶性和晶粒尺寸、ZnAl2O4的形成及其在納米ZnO上的吸附。這是由于在LDHs的溶解—再結晶過程中，溶解在溶液中的前驅體濃度受到很大限制，晶核生長速度高于成核速度，從而使得粒子尺寸較大；同時當Al3+離子從LDHs晶格中移出形成尖晶石時，纖維鋅礦ZnO和尖晶石ZnAl2O4之間仍然通過內在的配位鍵(M-O-M’)以及表面-OH間的氫鍵相連接，從而使得ZnAl2O4吸

4、附在ZnO表面。在乙醇-水混合體系中，和純水相比，該體系能有效地降低溶液的表面張力，降低生成納米晶所需的能量，有效地降低了納米晶成核與生長的速度，有利于小尺寸晶體的形成，乙醇高的飽和蒸汽壓和低極性不利于ZnAl2O4在ZnO表面的吸附，但有助于提高水熱氧化物的結晶性、減小粒子尺寸，并在保證前軀體LDHs結晶性的條件下提高ZnAl2O4對ZnO的均勻包覆。在KH570輔助水熱體系中，水熱產物出現(xiàn)四種晶相，其中保留了部分LDHs的結構，部分

5、LDHs溶解-再晶化為纖維鋅礦ZnO和尖晶石ZnAl2O4，且水熱體系的高溫高壓能夠提供形成Si-O-M鍵并建立蒙脫土結構中四面體-八面體層所需要的激發(fā)能，從而部分轉變?yōu)槊擅撏两Y構。隨著前驅體晶化時間的延長，KH570在LDHs表面修飾保護并形成了有序的疏水膜，減少了LDHs的溶解和轉化，控制了納米晶體的生長速率，導致了水熱產物直徑、長度都明顯減小，最終轉化為長度均一為50nm的精細納米棒狀結構，且顆粒間相分離沒有任何形式的吸附。

6、>　　 2、剝離LDHs與膠原的自組裝及其表征
　　 以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑、甲酰胺為溶劑，將鋅鋁水滑石剝離為納米開放層板，充分利用其納米表面與膠原大分子組裝制備生物無機雜化材料。研究水滑石的界面效應和納米效應對膠原結構的影響。重點探討水滑石-膠原分子組裝的驅動力、作用方式、組裝產物結構及其性能之間的聯(lián)系。結果表明：十二烷基硫酸根離子插入LDHs層間削弱層板之間的相互作用力，甲酰胺的溶脹作用促進了水滑石層板的部分剝離，與

7、膠原分子的組裝促進了剝離膠體中插層與剝離兩種狀態(tài)間的動態(tài)平衡向剝離方向移動，層狀結構被破壞，其層板剝離后分散“凍結”于膠原基體中，尤其是經戊二醛交聯(lián)之后，膠原分子彼此連接形成膠原網絡結構，剝離的納米層板均勻分散在其中。LDHs與膠原組裝的相互作用為靜電作用和氫鍵作用：水滑石與膠原主客體在納米尺度協(xié)同組裝，剝離的納米層板被封裝在膠原基體中，并且層板作為剛性骨架弓導了柔性膠原鏈在納米界面上的有序排列，在界面效應和納米效應共同作用下，超分子組

8、裝體的紅外發(fā)射率降至0.462。
　　 3、LDHs表面接枝膠原雜化材料的制備及其表征
　　 根據(jù)LDHs層板的正電性特點，將含雙鍵的甲基丙烯酸根離子吸附在LDHs表面，將雙鍵引至納米粒子上，再將它與膠原共聚，通過接枝反應實現(xiàn)膠原分子在LDHs上的固定。利用化學固定法將生物活性分子中的某些基團與基質表面的反應性基團化學鍵合使其牢固的固定于材料表面，重點探討膠原分子在水滑石表面的接枝機理、雜化產物結構及其性能之間的聯(lián)系。結

9、果表明：甲基丙烯酸根陰離子在LDHs層板表面的化學吸附主要是通過羧酸根離子起作用，吸附量為10.7 wt％，克服了納米LDHs易團聚的缺點并使其表面功能化。在雜化體系中，以有機小分子為媒介引入大分子鏈克服了膠原大分子與LDHs表面復合時的空間位阻以及兩者的相容性，接枝膠原的含量高達10.4 wt％。在形貌上，由于膠原分子之間以及膠原與層板之間的相互作用，LDHs片層自發(fā)組裝緊密堆積，膠原大分子在層板之間起到粘結作用。該有機無機組分間隔緊

10、密排列的雜化材料具有較低的紅外發(fā)射率，最低可達0.330。
　　 4、硅烷偶聯(lián)劑輔助模板法誘導組裝膠原/LDHs雜化材料及其表征
　　 采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)輔助膠原為模板誘導LDHs的成核生長，控制LDHs的形狀、尺寸、取向和結構，并在礦物質與組成軟組織的生物大分子之間形成連接，實現(xiàn)膠原大分子的化學固定，原位組裝膠原/LDHs雜化材料，研究KH570對LDHs表面的活化作用，從原子水平上探討膠

11、原對LDHs的界面識別和調控作用，對膠原誘導LDHs的結構、形貌及形成機理進行研究。結果表明：Al3+在膠原溶液中存在配位和沉淀兩種狀態(tài)，膠原在LDHs表面的吸附主要是通過膠原與層板內正電性來源的Al3+作用。在膠原模板作用下，LDHs由六方薄片結構轉變?yōu)榧{米棒狀結構，單一膠原在溶液中的有效長度為50nm；KH570在晶體表面吸附形成疏水性單分子層，有利于膠原模板分子展開，所得LDHs納米棒長度為300nm，與膠原鏈長度一致;晶體沿著膠

12、原鏈優(yōu)先成核、取向生長，在c方向由于膠原和表面疏水基團的作用，阻礙了晶體在c方向的生長；并且由于膠原分子之間以及膠原與層板之間的相互作用促進了納米粒子排列的有序性和緊密性。在膠原和KH570之間引發(fā)接枝共聚之后，相鄰的LDHs彎曲薄片彼此連接形成多孔狀結構，這種空腔結構有利于提高材料本身的散射效應，即孔狀結構將來自材料本身的紅外輻射散射、反射回去，提高了材料的反射能力，從而降低材料本身的紅外輻射能力，雜化材料的紅外發(fā)射率降至最低為0.3

13、14。
　　 5、接枝生物大分子誘導組裝LDHs及其表征
　　 在膠原和殼聚糖的基礎上通過接枝合成聚合物支鏈設計不同的功能基團和形貌，從而在生物礦化中作為模板誘導LDHs的成核生長，在分子尺度上組裝納米雜化材料。考察LDHs在不同形貌模板上的生長特性，從原子水平上探討接枝生物大分子對LDHs的界面識別和調控作用，研究探討有序模板中的分子頭基與新生無機相之間的靜電、極性相互作用，立體化學匹配和空間定位與約束。結果表明：膠原

14、-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的形貌受pH控制，在pH為2.5時得到有序的網狀結構并具有功能化的支鏈，在電荷和立體化學上增強了膠原作為模板與無機分子間的匹配，LDHs沿著聚合物網絡取向成核并外延生長成為納米棒狀結構，層間距從7.6(A)增加到8.7(A)。柔性的膠原共聚物為LDHs的成核生長提供了活性中心和空間定位約束，剛性的LDHs骨架在宏觀上為共聚物的結構提供了支撐，得到多孔狀collagen-g-PMMA2.5/LDH雜化材料。膠原共聚

15、物對LDHs的誘導調控增強了礦物質與組成軟組織的生物大分子之間的匹配協(xié)同效應，同時控制了納米LDHs的尺寸、形貌及在共聚物中的分布，提高了材料的綜合反射能力，使得材料的紅外發(fā)射率降至0.382。殼聚糖-聚丙烯酸共聚物的形貌受反應溶液的攪拌速率控制，隨著攪拌速率的提高，共聚物從無定形的塊狀轉變?yōu)榉稚⑿粤己玫那蛐谓Y構，在950rpm時得到均一有序的樹枝狀網絡結構并具有功能化的支鏈。球形共聚物誘導生成LDHs以絮狀粒子的形式吸附在模板的外表面

16、，含量為19.1wt％;樹枝狀共聚物誘導生成納米棒狀LDHs均勻鑲嵌在多孔狀共聚物空隙中，含量為38.7 wt％。樹枝狀共聚物為金屬離子的吸附和LDHs晶體的成核生長提供了較大的活性表面，且無機物晶體在有機模板中均勻分散，在電荷和立體化學上對雜化材料紅外發(fā)射率的降低具有更大的貢獻，最低可至0.351。
　　 6、膠原/TiO2納米功能復合材料的制備及其表征
　　 以均勻沉淀法、500℃焙燒得到粒徑均勻、平均尺寸為12.5

17、 nm的銳鈦礦型納米TiO2，在超聲波作用下對納米TiO2進行無機Al2O3包膜改性，膜厚約為2.2nm，提高了納米粒子的穩(wěn)定性和表面光滑度，使其能在更廣泛的pH值范圍內吸附負電性介質，同時Al的引入有利于膠原大分子的識別組裝。繼而將膠原與改性納米TiO2復合得到新型有機-無機復合材料，研究復合物中膠原的含量隨復合溫度、pH的變化規(guī)律，并考察TiO2晶型、Al2O3包膜改性及戊二醛交聯(lián)改性對復合材料紅外發(fā)射率的影響。結果表明：膠原在無機

18、粒子表面的復合率隨復合溫度升高而升高，隨復合pH升高先上升后下降，復合的最佳溫度為50℃、pH為8.0，膠原含量最高可達9.45 wt％，兩者間較強的復合協(xié)同作用明顯降低了材料的紅外發(fā)射率，并提高了材料的熱穩(wěn)定性；復合材料經戊二醛交聯(lián)改性后可形成緊密排列的有序結構，熱穩(wěn)定性進一步提高，膠原的熱分解溫度從174.8℃提高到354.3℃，紅外發(fā)射率最低可降至0.502。在有機無機組裝過程中，兩者間相互作用的增強、協(xié)同界面層的含量、規(guī)整有序的