反鈣鈦礦錳氮化合物Mn3(A1-xBx)N的負(fù)熱膨脹性質(zhì)的理論研究.pdf

1、自2005年反鈣鈦礦錳氮化合物Mn3(Cu1-xGex)N負(fù)熱膨脹性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)以來，該化合物以其良好的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，如：各向同性的負(fù)熱膨脹行為，可調(diào)的負(fù)熱膨脹溫區(qū)和系數(shù)，負(fù)熱膨脹系數(shù)幅度較大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有較好的機械性質(zhì)和輸運性質(zhì)等，使其在諸多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。這引起了人們對這一材料的重視。于是，人們進(jìn)一步研究了不同摻雜元素以及N空位對這類體系負(fù)熱膨脹性質(zhì)的影響，同時也在不斷地探索其負(fù)熱膨脹的機理。已有的研究認(rèn)為這類材料的反常熱

2、膨脹行為是來源于摻雜Ge原子引起的局域結(jié)構(gòu)扭曲，另一種觀點認(rèn)為材料的負(fù)熱膨脹性質(zhì)是來源于體系中存在的磁相互作用，然而對于其反常熱膨脹的起源和機理依然沒有給出清楚的解釋。顯然對這些問題的研究無論是對于理解這類材料中出現(xiàn)的奇異的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，還是對于開發(fā)新型的負(fù)熱膨脹材料都具有重要意義。本文著重研究這類材料的反常熱膨脹的機理以及Ge在體系負(fù)熱膨脹性質(zhì)中的作用。
　　 本論文一共分為五章。在第一章里，我們簡要介紹了負(fù)熱膨脹的機理、應(yīng)用

3、前景和一些典型的負(fù)熱膨脹材料。其中，重點介紹了本論文所要研究的材料Mn3(Cu1-xGex)N的負(fù)熱膨脹性質(zhì)、不同摻雜對其負(fù)熱膨脹行為的影響以及實驗上對其負(fù)熱膨脹機理的研究狀況。
　　 體系中Mn離子是具有磁矩的，因此對這個材料的物理性質(zhì)的研究就必然涉及到磁性方面的知識。在第二章，我們簡要地介紹了本論文中用到的磁性理論以及計算磁相變溫度的蒙特卡羅方法。最后，我們還介紹了在本文計算中采用的密度泛函理論和VASP軟件包。
　　

4、 從第三章開始介紹我們的研究工作。
　　 對Mn3(Cu1-xGex)N化合物，通過計算體系中不同磁構(gòu)型（局域磁矩的一種排列）的能量曲線，我們發(fā)現(xiàn)體系的基態(tài)磁構(gòu)型Γ5g具有較大的平衡晶格常數(shù)，因此當(dāng)體系從基態(tài)磁構(gòu)型到順磁態(tài)的相變過程中將會伴隨著體系體積的收縮。體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)表明，隨著溫度的升高，摻雜的Ge原子能夠向體系費米能級附近的導(dǎo)帶提供更多的價電子，這些導(dǎo)帶電子一方面增強次近鄰Mn離子間的吸引相互作用，同時也極化了Mn

5、離子的局域電子，造成Mn離子局域磁矩的改變，導(dǎo)致體系的體積隨溫度的升高而減小。
　　 在第三章中，我們還討論了Ge濃度和N空位對體系負(fù)熱膨脹性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明隨著Ge含量的增大和N空位的出現(xiàn)，體系的基態(tài)磁構(gòu)型Γ5g越來越穩(wěn)定，而亞穩(wěn)態(tài)磁構(gòu)型的能量升高，意味著體系的相變溫度隨著Ge含量的增大而上升。體系在基態(tài)磁構(gòu)型和順磁態(tài)時的體積差隨著Ge含量的增大而增大，說明Ge增大了體系在相變時的體積收縮量。最后，我們通過分析交換積分，

6、發(fā)現(xiàn)N空位以及Ge濃度對體系的第一近鄰和第二近鄰交換積分產(chǎn)生較大的影響，從而使Γ5g磁構(gòu)型更為穩(wěn)定。
　　 第四章中總結(jié)了我們關(guān)于該材料的彈性性質(zhì)的研究結(jié)果。我們的計算發(fā)現(xiàn)體系的彈性是各向異性的，摻雜的Ge原子能夠增強體系的延展性。另外，我們預(yù)測，在Ge濃度較低時(低于50％)體系楊氏模量和體積模量隨著Ge濃度的增大而增大，這與實驗觀測的結(jié)果符合得很好。通過對體系的電子結(jié)構(gòu)的分析，我們認(rèn)為這個變化趨勢是由于Ge原子在費米能級處貢

7、獻(xiàn)的價電子所造成的。
　　 在第五章里，我們研究了不同摻雜元素對體系Mn3(A0.580.5)N(A=Cu、Zn、Ag、Cd或Mg;B=Si、Ge或Sn)的負(fù)熱膨脹性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明：Si、Ge和Sn元素能夠穩(wěn)定體系基態(tài)磁構(gòu)型Γ5g，增大基態(tài)磁構(gòu)型和順磁態(tài)時的體積差，從含Si到含Sn體系，體系的相變溫度升高。對于含Cu、Zn或Mg的體系，相變時其體積收縮幅度要比含Ag或Cd的大，其中含Zn或Mg的體系最大；與含Ag或Cd的