GaXMn3(X=N,C)化合物中負(fù)熱膨脹的磁性元素?fù)诫s與磁場調(diào)控.pdf

1、大多數(shù)固體材料由于原子的非諧振動表現(xiàn)出熱脹冷縮。該效應(yīng)往往會在材料的晶界、空位等缺陷部位產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)熱疲勞或者機(jī)械疲勞，最終導(dǎo)致部件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，安全可靠性下降以及使用壽命縮短。此外，航空航天、精密儀器和光學(xué)器件、低溫工程等領(lǐng)域?qū)Σ牧系木芏纫蠛芨?，即要求工件的尺寸對溫度不敏感。具有“熱縮冷脹”特性的負(fù)熱膨脹材料（可補(bǔ)償一般材料的正熱膨脹，降低膨脹系數(shù)）或近零膨脹材料在上述諸多領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　反鈣鈦礦

2、結(jié)構(gòu)錳基化合物AXMn3(A為主族或部分過渡族元素;X為N或C)是一類具有重要基礎(chǔ)研究價(jià)值和應(yīng)用前景的反常熱膨脹材料體系。此類材料呈現(xiàn)出豐富的晶格序和磁序，往往在磁相變時(shí)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的陡然收縮。已有的研究結(jié)果表明通過A位非磁性元素?fù)诫s（引入局域晶格畸變）或者減小晶粒尺寸（引入無序）可以展寬磁/晶格相變溫區(qū)，實(shí)現(xiàn)負(fù)熱膨脹效應(yīng)。目前所報(bào)道的負(fù)熱膨脹效應(yīng)主要發(fā)生在室溫及以上溫區(qū)，低溫下負(fù)熱膨脹的研究較少。且新的負(fù)熱膨脹調(diào)控手段和基于反常熱膨脹

3、的新效應(yīng)還有待于進(jìn)一步探索。
　　本文以反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物GaXMn3(X=N，C)為研究對象，利用磁性元素?fù)诫s調(diào)控，獲得了面向不同溫區(qū)的負(fù)熱膨脹新材料;在低溫近零膨脹復(fù)合材料的制備方面進(jìn)行了初步探索;研究了磁場對反常熱膨脹的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)了具有開關(guān)特性的巨磁致伸縮效應(yīng)。主要內(nèi)容如下:
　　1.研究了Mn摻雜對GaN0.8Mn3的負(fù)熱膨脹的影響。利用固相反應(yīng)法制備了Ga1-xMnxN0.8Mn3(0.1≤ x≤0.3)系列多晶樣

4、品。研究發(fā)現(xiàn)隨著Mn摻雜量的增多，負(fù)熱膨脹溫區(qū)展寬并且向低溫移動。其中Ga0.75Mn0.25N0.8Mn3在室溫附近較寬的溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出大負(fù)熱膨脹[線膨脹系數(shù)為-42 ppm/K(10-6/K)，255-309 K]。宏觀和微觀磁性測試（電子自旋共振）表明，在負(fù)熱膨脹溫區(qū)內(nèi)鐵磁序和貢獻(xiàn)負(fù)熱膨脹的反鐵磁序共存，而鐵磁序的存在擾動了反鐵磁序，從而導(dǎo)致了負(fù)熱膨脹溫區(qū)的展寬。這一物理圖像不同于以往報(bào)道的局域晶格畸變對相變溫區(qū)的展寬。而原子對分布

5、函數(shù)測試表明在發(fā)生負(fù)熱膨脹時(shí)，Ga0.75Mn0.25N0.8Mn3的局域品格的確沒有發(fā)生畸變。
　　2.研究了Cr摻雜對GaN0.83Mn3的負(fù)熱膨脹性能的調(diào)控。制備了Ga1-xCrxN0.83Mn3(0≤x≤0.3)多晶樣品，并系統(tǒng)研究了熱膨脹、磁性、電輸運(yùn)、比熱等物性。結(jié)果表明摻雜Cr元素同樣可以將GaN0.83Mn3的晶格突變展寬為負(fù)熱膨脹，并將其溫區(qū)推向低溫。磁性研究結(jié)果表明，Cr摻雜導(dǎo)致鐵磁性增強(qiáng)，從而抑制了反鐵磁序的

6、有序化進(jìn)程，導(dǎo)致負(fù)熱膨脹溫區(qū)展寬并向低溫移動。比熱研究表明，增強(qiáng)的鐵磁性來源于Cr摻雜導(dǎo)致的費(fèi)米面電子能態(tài)密度的增加。此外，在負(fù)熱膨脹發(fā)生時(shí)，磁性和電阻率也發(fā)生相應(yīng)的變化，表明在Ga1-xCrxN0.83Mn3的相變附近，晶格、自旋和電荷之間存在關(guān)聯(lián)效應(yīng)。
　　3.研究了(Ga0.7Cu0.3)1-xMnxNMn3的低溫負(fù)熱膨脹行為，并且利用該材料調(diào)控了環(huán)氧樹脂的低溫?zé)崤蛎浵禂?shù)。采用磁性元素調(diào)控思路，選取在200 K附近有大的晶格

7、突變的(Ga0.7Cu0.3)NMn3為母體，將(Ga0.7Cu0.3)視為整體用Mn進(jìn)行部分替換，獲得優(yōu)異的低溫負(fù)熱膨脹材料。其中，(Ga0.7Cu0.3)0.7Mn0.3NMn3在120K以下呈現(xiàn)出負(fù)熱膨脹行為，平均線膨脹系數(shù)為-22.8 ppm/K。該材料在負(fù)膨脹系數(shù)和對應(yīng)溫區(qū)寬度等方面較已有的低溫負(fù)熱膨脹材料具有綜合優(yōu)勢。進(jìn)一步將(Ga0.7Cu0.3)0.7Mn0.3NMn3粉末同環(huán)氧樹脂混合，制備出液氮溫區(qū)近零膨脹的復(fù)合材料

8、（線膨脹系數(shù)1.1 ppm/K，120 K以下）。該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與純環(huán)氧樹脂相比大大提高。此類寬溫區(qū)低溫負(fù)熱膨脹材料及零膨脹復(fù)合材料在低溫工程領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　4.研究了磁場對GaCMn3晶格反常熱膨脹的調(diào)控。GaCMn3從低溫到高溫依次經(jīng)歷反鐵磁-中間磁態(tài)、中間磁態(tài)-鐵磁、鐵磁-順磁三個(gè)相變。其中發(fā)生在～150 K的反鐵磁-中間磁態(tài)的相變伴隨著晶格的陡然收縮。該相變對磁場非常敏感，例如加上50 kOe的磁場，晶格突