PEG400在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)研究.pdf

1、溶劑不但影響反應(yīng)的速率、產(chǎn)率，而且還影響反應(yīng)的選擇性，因此溶劑效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中有著重要的作用與意義。
　　 聚乙二醇(PEG)及其水溶液作為一種可能的新的綠色替代溶劑體系，受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。近年來(lái)隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，也使得溶劑效應(yīng)的理論研究工作有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。本文將PEG400作為溶劑應(yīng)用于Knoevenagel縮合反應(yīng)，采用實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模擬相結(jié)合的方法，探討了它對(duì)該縮合反應(yīng)的影響。
　　 本文以PEG4

2、00作為反應(yīng)溶劑，L—脯氨酸作為催化劑，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了芳香醛與丙二腈、氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合，不僅反應(yīng)時(shí)間較短，而且產(chǎn)率較高。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)L—脯氨酸是重要的催化劑，當(dāng)反應(yīng)體系中缺少L—脯氨酸時(shí)，芳香醛與氰乙酸乙酯之間的Knoevenagel縮合反應(yīng)不能發(fā)生；隨著L—腩氨酸的加入，反應(yīng)所需時(shí)間縮短并且產(chǎn)率提高。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)帶有供電子基團(tuán)的芳香醛進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)率要比帶有吸電子基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)率要高。另外，含有L—脯氨酸的PE

3、G400溶劑體系至少可以循環(huán)使用三次而反應(yīng)產(chǎn)率沒(méi)有明顯的降低。
　　 本文還進(jìn)一步考察了溶劑對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響。在其他反應(yīng)條件相同的情況下用常規(guī)溶劑水、乙腈、乙醇、二氯乙烷、氯仿和環(huán)己烷來(lái)替代PEG400進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增加，反應(yīng)所需時(shí)間有不同程度的縮短并且產(chǎn)率也有所提高，但當(dāng)具有強(qiáng)極性的水作為反應(yīng)溶劑時(shí)效果卻十分不理想。
　　 本文采用DFT方法在B3LYP/6

4、—31G*水平上對(duì)反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物的能量進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，同時(shí)使用PCM模型研究了溶劑效應(yīng)對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果表明：1)溶劑在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，隨著溶劑極性的增加，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的反應(yīng)能量以及溶劑化能都有所降低。2)帶有給電子基團(tuán)的芳香醛進(jìn)行反應(yīng)的ΔG298要比帶有吸電子基團(tuán)芳香醛進(jìn)行反應(yīng)的ΔG298要低。3)在芳香醛與氰乙酸乙酯進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)中，具有E構(gòu)型的產(chǎn)物的能量