新型費(fèi)—托合成催化劑的制備與表征.pdf

1、Fischer-Tropsch合成(F-T合成)是將煤炭或天然氣轉(zhuǎn)化為清潔、優(yōu)質(zhì)的液體燃料和高附加值化學(xué)品的重要途徑,其研究目的是通過(guò)催化劑和反應(yīng)器的選擇,工藝條件的優(yōu)化等來(lái)高選擇性的獲得C5以上產(chǎn)物。FT合成反應(yīng)通常使用鐵基或鈷基催化劑,由一系列平行反應(yīng)和連串反應(yīng)所組成,其產(chǎn)物復(fù)雜,產(chǎn)物的分布遵守傳統(tǒng)SF分布規(guī)律:除了甲醇、甲烷等低碳烴以及C35以上高碳烴的選擇性能夠高于90％以外,汽油組分C5~C11烴和柴油組分C9~C25烴的選擇

2、性一般不超過(guò)50％,低碳烴類(lèi)的氣相產(chǎn)物較多。而且在實(shí)際操作中為了得到燃料油C9~C25烴類(lèi)組分不得不對(duì)FT合成出的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步加工,這無(wú)疑增加了FT合成的成本。
　　本學(xué)位論文以鐵、鈷為活性金屬,研制出了一種新型的層狀粘土結(jié)構(gòu)催化劑。該催化劑的主要特點(diǎn)是:載體由硅氧四面體和鐵(或鈷)氧八面體構(gòu)成,具有二八面體蒙脫土式層狀粘土構(gòu)型,孔道均勻,鐵(鈷)均勻的分布在催化劑的骨架和層間,層間鐵(鈷)經(jīng)過(guò)還原活化成為活性相的主要來(lái)源,不同

3、的層間距能夠提供汽油、柴油分子鏈生長(zhǎng)的適合空間,將該類(lèi)催化劑用于FT合成能夠一段高選擇性合成燃料油。漿態(tài)床FT合成因其具有較好的移熱能力、操作方便、能夠在線更換催化劑等優(yōu)點(diǎn)成為FT合成反應(yīng)發(fā)展的熱點(diǎn)方向。因此本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器模擬漿態(tài)床進(jìn)行FT合成。
　　本研究主要完成了以下階段的內(nèi)容:第一階段考察了Cu助劑對(duì)鐵基層狀粘土催化劑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響,對(duì)層狀粘土結(jié)構(gòu)催化劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)選,基于不同的助劑含量,沉

4、淀時(shí)不同的pH值和不同合成方法制備出了十余種催化劑。對(duì)催化劑的物相進(jìn)行了XRD,SEM,BET測(cè)定。并利用漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)催化劑的FT合成性能進(jìn)行了考察,比較了催化劑在同樣FT合成條件下的液相產(chǎn)物碳數(shù)分布。XRD測(cè)定結(jié)果表明除Cu-007、Cu-008外其他催化劑催化劑都具有層狀結(jié)構(gòu),每一種催化劑的特征峰都較為明顯。BET檢測(cè)表明所制備的層狀粘土結(jié)構(gòu)催化劑比表面積隨助劑量的增加呈一定規(guī)律性遞減。此階段實(shí)驗(yàn)所優(yōu)選出來(lái)的催化劑制備條件是:Fe

5、3+鐵鹽為原料,NaOH為沉淀劑,pH值為6.8~8.7之間,動(dòng)態(tài)水熱合成,所加入助劑Cu的含量(質(zhì)量比)為Fe的4％。在本條件下制備出的催化劑經(jīng)反應(yīng)液相產(chǎn)物中C9~C25烴類(lèi)的含量可達(dá)90％以上。
　　第二階段優(yōu)化了層狀粘土鈷基催化劑的制備條件,并對(duì)催化劑進(jìn)行了物相表征,在漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)催化劑的FT合成性能進(jìn)行了考察。XRD結(jié)果表明所制備的催化劑具有層狀結(jié)構(gòu),特征峰較為明顯。BET檢測(cè)表明所制備的層狀粘土催化劑具有較大的比表面積

6、,最高比表面積可達(dá)391.63m2/g。此階段實(shí)驗(yàn)的優(yōu)選條件是:Co2+鈷鹽CoCl2為原料,NaOH為沉淀劑,正加法制備,pH值在6.8~8.7之間,動(dòng)態(tài)水熱合成。在此條件下制備出的催化劑經(jīng)F-T反應(yīng),液相產(chǎn)物中C9~C25烴類(lèi)的含量同樣可達(dá)90％以上,且油水比較高。
　　第三階段考察了載體結(jié)構(gòu)對(duì)FT合成反應(yīng)選擇性的影響。制備了L沸石負(fù)載鈷催化劑、改性硅膠負(fù)載鈷催化劑、HZSM-5負(fù)載鈷催化劑和白炭黑負(fù)載鈷催化劑,比較了不同載體

7、鈷基催化劑液相產(chǎn)物的碳數(shù)分布。其結(jié)果如下:層狀粘土負(fù)載型催化劑反應(yīng)產(chǎn)物的碳數(shù)分布主要集中在C12-C36,與0＃柴油的碳數(shù)分布極為相似。HZSM-5沸石負(fù)載鈷催化劑和L沸石負(fù)載鈷催化劑的液相產(chǎn)物雖然也是集中在C12-C36之間,但C12-C19的烴類(lèi)物質(zhì)比較多。改性硅膠負(fù)載鈷催化劑和白炭黑負(fù)載鈷催化劑的液相產(chǎn)物碳數(shù)分布幾乎完全一樣,而且碳數(shù)分布也相對(duì)集中,有將近80％的產(chǎn)物都集中在C12-C19。從這幾種不同的載體用相同的處理?xiàng)l件處理后