面向清潔燃料的新型費(fèi)托合成催化劑的創(chuàng)制和研究.pdf

1、費(fèi)托合成是一條將由煤、天然氣或生物質(zhì)制得的合成氣通過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無硫、無含氮化合物和無芳烴的清潔液態(tài)烴類的燃料生產(chǎn)替代路線，對于石油資源匱乏而天然氣和煤炭資源相對豐富的我國在能源安全及減少環(huán)境污染問題具有重大的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。費(fèi)托合成催化劑作為該項(xiàng)技術(shù)的核心，其性能與活性金屬分散度、助劑和載體的選擇以及預(yù)處理和反應(yīng)條件等因素有很大的關(guān)系。研制性能優(yōu)異的新型費(fèi)托合成催化劑作為費(fèi)托合成研究中要重點(diǎn)突破的難題，具有重要的學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2、
　　就傳統(tǒng)的費(fèi)托合成催化劑而言，大多存在成本高、制備過程復(fù)雜、液態(tài)烴類產(chǎn)物選擇性低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，并且對于催化劑在反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識(shí)有待加深。近些年，費(fèi)托合成催化劑的研究呈現(xiàn)出一些新的特點(diǎn):大量新型材料被成功用作費(fèi)托催化劑的載體材料，同時(shí)一些具有新穎結(jié)構(gòu)的催化劑也被設(shè)計(jì)合成出來，這些催化劑不但展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化反應(yīng)性能，同時(shí)也豐富了研究者對催化劑構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)，為費(fèi)托合成催化劑的研究指明了方向。因此本論文設(shè)計(jì)合成并研究了急

3、冷型骨架FeCe催化劑、酸性微孔分子篩包覆骨架鈷核殼催化劑、一步法制備的HZSM-5分子篩包覆骨架鐵核殼催化劑、有序介孔碳負(fù)載的鐵基/鈷基催化劑和石墨烯負(fù)載高分散納米鐵基催化劑等具有優(yōu)異催化性能新型費(fèi)托合成催化劑，并對制備方法、反應(yīng)條件、助劑修飾量等進(jìn)行詳細(xì)研究和優(yōu)化。通過對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討了鐵基催化劑的活性相及助劑的修飾作用機(jī)理，研究了鐵基和鈷基催化劑的粒徑效應(yīng)和金屬-載體相互作用對催化劑性能的影響，豐富了高性能的鐵

4、基和鈷基費(fèi)托合成催化劑的設(shè)計(jì)合成方法，同時(shí)提出的多種簡便普適的催化劑制備方法也為催化新材料的研發(fā)提供新的可能。
　　1.急冷型骨架FeCe費(fèi)托合成催化劑
　　結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室長期對急冷(Rapidly Quenched，RQ)骨架催化劑的制備、表征和催化性能的研究基礎(chǔ)，制備了RQ Fe和具有不同Ce助劑含量的RQ FeCe催化劑。通過對兩類催化劑物化性質(zhì)的表征，發(fā)現(xiàn)Ce助劑的添加有利于提高催化劑的比表面積和減小α-Fe物相的晶粒

5、尺寸，體現(xiàn)出了其作為結(jié)構(gòu)助劑的修飾效果，證實(shí)了文獻(xiàn)中相關(guān)的研究結(jié)論。將這兩類催化劑進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)性能評價(jià)，通過比較RQ Fe和系列RQ FeCe催化劑在反應(yīng)性能上的差異，發(fā)現(xiàn)Ce助劑的添加可以有效改善催化劑催化性能，在RQ Fe48Ce2催化劑上，獲得了高達(dá)42.7％的C5-11產(chǎn)物段（汽油段）選擇性，不但高于RQ Fe催化劑上24.5％的結(jié)果，也遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的采用浸漬法和共沉淀制備的Ce修飾的鐵基費(fèi)托合成催化劑上的的結(jié)果，顯示使用急冷

6、法制備費(fèi)托合成催化劑的廣闊前景。
　　在此基礎(chǔ)上，對不同Ce修飾量的RQ FeCe系列催化劑進(jìn)行催化性能和表征結(jié)果進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。結(jié)合多種表征手段，首次闡明Ce助劑的添加可以促進(jìn)RQ FeCe催化劑中表面活性碳物種Cα和Cβ的形成，從而有利于催化劑活性的提高;Ce在合金催化劑中分別以三價(jià)和四價(jià)氧化態(tài)形式存在，其中催化劑表面Ce(Ⅲ)的存在可以促進(jìn)催化劑中x-Fe2.5C物相的生成，而該物相是鏈增長反應(yīng)的活性相，因而Ce(Ⅲ)也是Ce助

7、劑改善鐵基費(fèi)托合成催化劑選擇性的主要物種。
　　2.酸性微孔分子篩包覆的骨架鈷核殼費(fèi)托合成催化劑
　　首次采用骨架鈷作為催化劑內(nèi)核材料，通過在其表面包覆HZSM-5分子篩，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的費(fèi)托合成催化劑，并通過調(diào)變催化劑制備過程中水熱晶化時(shí)間得到了具有不同HZSM-5分子篩殼層的厚度的Co@HZSM-5核殼催化劑。在不同反應(yīng)溫度下評價(jià)了該系列新型催化劑的反應(yīng)性能，反應(yīng)數(shù)據(jù)表明，分子篩外殼過厚會(huì)導(dǎo)致催化劑活性明顯下降，但太

8、薄又無法將長鏈費(fèi)托合成產(chǎn)物充分裂解;反應(yīng)溫度提高有利于分子篩上裂解效率的提升和費(fèi)托合成反應(yīng)的進(jìn)行，但會(huì)使產(chǎn)物分布向短鏈烴類的方向偏移。經(jīng)過比較，優(yōu)選水熱晶化時(shí)間為四天的Co@HZSM-5-4d催化劑和反應(yīng)溫度為523 K的反應(yīng)條件，此時(shí)催化劑上C5-11產(chǎn)物段選擇性為79.0％，證明該催化劑能夠克服機(jī)械混合法制備的鈷-分子篩雙功能催化劑上費(fèi)托活性中心與酸中心協(xié)同作用不佳的缺點(diǎn)，獲得更為優(yōu)異的催化反應(yīng)性能，另外，其C5-11產(chǎn)物段選擇性較

9、文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩包覆鈷基核殼費(fèi)托合成催化劑高15％以上，也體現(xiàn)了該采用骨架鈷作為催化劑內(nèi)核的獨(dú)特優(yōu)勢。
　　同時(shí)還制備了具有類似結(jié)構(gòu)的Co@H-β核殼型費(fèi)托合成催化劑，并評價(jià)了其催化反應(yīng)性能。結(jié)果顯示在該催化劑上長鏈烴類同樣被完全裂解，C5-11產(chǎn)物段選擇性為78.6％，與Co@HZSM-5-4d催化劑相當(dāng)，但催化劑活性更高。通過與Co@HZSM-5上的產(chǎn)物分布進(jìn)行細(xì)致比較，發(fā)現(xiàn)Co@H-β催化劑上的產(chǎn)物中長鏈烴類含量較高，但催化

10、劑穩(wěn)定性較差，這說明選用具有較大孔徑的微孔分子篩作為外殼材料會(huì)提高核殼雙功能催化劑的活性和長鏈烴類選擇性，但催化劑的穩(wěn)定性有待提高。這部分研究也證實(shí)對于此類核殼結(jié)構(gòu)催化劑，可以通過改變外殼分子篩材料方便有效地調(diào)控催化劑上的產(chǎn)物分布。
　　3.HZSM-5分子篩包覆骨架鐵核殼費(fèi)托合成催化劑的一步合成
　　在前一部分工作基礎(chǔ)上，利用HZSM-5分子篩合成液中模板劑的強(qiáng)堿性，采用原位水熱脫鋁晶化的方法一步制備了表面包覆HZSM-5

11、分子篩的骨架鐵核殼催化劑R-Fe@HZSM-5，應(yīng)用于費(fèi)托反應(yīng)中獲得了高達(dá)71.0％的C5-11產(chǎn)物段選擇性，為已報(bào)道的分子篩負(fù)載的鐵基催化劑的最高值。通過與Raney Fe以及Raney Fe-HZSM-5分子篩機(jī)械混合的催化劑R-Fe-HZSM-5的反應(yīng)性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)三種催化劑上反應(yīng)性能不同體現(xiàn)了催化劑結(jié)構(gòu)上的不同特點(diǎn):Raney Fe和R-Fe-HZSM-5催化劑的活性位直接暴露于外表面，在反應(yīng)初期反應(yīng)物分子能夠方便地在活性位

12、上發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化活性。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性位逐漸被積炭覆蓋，轉(zhuǎn)化率迅速下降。而對于R-Fe@HZSM-5催化劑，費(fèi)托反應(yīng)活性中心位于催化劑內(nèi)核，被分子篩膜包覆，反應(yīng)物分子不易與活性位接觸，導(dǎo)致初始反應(yīng)活性較低，但隨反應(yīng)進(jìn)行，催化劑活性逐漸提升，這是由于費(fèi)托反應(yīng)活性位與分子篩緊密接觸，長鏈產(chǎn)物可以迅速被裂解，脫離催化劑，抑制了催化劑積炭，從而保證了較高的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
　　更重要的是，通過進(jìn)一步研究催化劑上產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)

13、，在Raney Fe和R-Fe-HZSM-5催化劑上甲烷選擇性相近，分別為26.0％和25.0％，而在R-Fe@HZSM-5催化劑上，甲烷的生成受到明顯抑制，降低至7％，顯示在該核殼催化劑中的費(fèi)托反應(yīng)活性中心上產(chǎn)物鏈增長能力大幅度提高。結(jié)合57FeM(o)ssbauer譜表征結(jié)果，首次發(fā)現(xiàn)在R-Fe@HZSM-5核殼結(jié)構(gòu)催化劑上存在分子篩外殼和費(fèi)托合成催化劑內(nèi)核的協(xié)同作用，分子篩膜不僅僅起到催化裂解長鏈費(fèi)托產(chǎn)物的作用，同時(shí)還改變了催化劑

14、中骨架鐵表面的微觀反應(yīng)環(huán)境，有利于碳化鐵物相的生成和穩(wěn)定，從而促進(jìn)了在內(nèi)核上鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行，有效抑制了副產(chǎn)物短鏈烴的形成?；谶@兩方面因素的作用，R-Fe@HZSM-5催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的C5-11產(chǎn)物段選擇性，這一發(fā)現(xiàn)將推進(jìn)了核殼催化劑構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)。
　　4.有序介孔碳負(fù)載的鐵/鈷費(fèi)托合成催化劑
　　通過與其他課題組合作，采用一步法制備了納米鐵顆粒嵌于有序介孔碳孔道內(nèi)壁的復(fù)合催化劑。該催化劑具有高的比表面以及均一的介孔

15、孔道，納米鐵顆粒在碳材料合成過程中原位生成，嵌于介孔碳孔壁上。費(fèi)托反應(yīng)催化性能評價(jià)結(jié)果顯示，這種新型催化劑上新穎的納米鐵粒子半暴露結(jié)構(gòu)，能夠在提高反應(yīng)物分子介孔孔道內(nèi)擴(kuò)散能力的同時(shí)有效提高催化劑穩(wěn)定性，展現(xiàn)出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。在制備過程中，通過加入乙酰丙酮可以在保持催化劑其他結(jié)構(gòu)性質(zhì)不變的情況下有效地減小納米鐵顆粒的粒徑，從而能夠有效避免由于制備方法、金屬負(fù)載量和載體不同給粒徑效應(yīng)研究帶來的干擾。在此基礎(chǔ)上，分別制備了鐵粒子粒徑為8.

16、3 nm、11.9 nm、19.3 nm、22.1 nm的催化劑，并且控制四種催化劑的鐵負(fù)載量為10％左右。在這一粒徑范圍內(nèi)，隨著催化劑中鐵納米顆粒粒徑的增加催化劑活性和C5+產(chǎn)物選擇性同時(shí)下降，體現(xiàn)出了明顯的粒徑效應(yīng)。
　　采用同樣的方法制備了鈷納米顆粒粒徑范圍在8-14 nm的系列催化劑。隨鈷納米顆粒粒徑減小，催化劑活性不斷提高，而C5+烴類產(chǎn)物選擇性基本不變。以上的結(jié)果增進(jìn)了對費(fèi)托合成催化劑粒徑效應(yīng)的認(rèn)識(shí)，為費(fèi)托合成催化劑的

17、合理設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。
　　5.石墨烯負(fù)載高分散納米鐵基費(fèi)托合成催化劑的一步合成
　　以乙酰丙酮鐵和氧化石墨為原料，采用一步水熱合成的方法首次制備了粒徑小于3 nm且均勻分散在還原氧化石墨烯表面的Fe2O3納米催化材料。進(jìn)一步研究證實(shí)，該方法可擴(kuò)展至制備石墨烯負(fù)載的高分散納米鈷和鎳催化劑，具有較強(qiáng)的通用性。將采用該方法制備的Fe-rGO催化劑、以還原氧化石墨烯為載體制備的Fe/p-rGO催化劑和商業(yè)VulcanⅩ-72活性炭負(fù)

18、載鐵催化劑應(yīng)用于費(fèi)托反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Fe-rGO催化劑在773 K下的還原過程中粒徑?jīng)]有明顯增大，其后在543 K下120小時(shí)壽命測試中也沒有明顯燒結(jié)，顯示出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和催化反應(yīng)性能。結(jié)合多種表征手段，揭示了金屬載體相互作用對催化劑性能的影響。由于在催化劑在合成階段，載體表面存在大量含氧基團(tuán)和缺陷位，能夠有效地與金屬鹽中的乙酰丙酮配體作用，有助于鐵納米顆粒的分散和穩(wěn)定。同時(shí)由于載體上的缺陷位提供了鐵納米顆粒的錨定位點(diǎn)，增強(qiáng)了金屬-載體相